黃 瑾，魏衍舉，汪文瑞，劉圣華

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西 安 710049）

甲醇因其特殊的燃料理化特性作為點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料或汽油的添加劑已得到廣泛應(yīng)用。甲醇含氧50%，著火界限寬，燃燒速度快，沸點(diǎn)低，有利于提高汽油機(jī)的排放性能和動(dòng)力性能［1－6］，且甲醇的價(jià)格比汽油低，能通過(guò)天然氣、煤和生物質(zhì)等大量生產(chǎn)［7－9］。

然而，甲醇的應(yīng)用也帶來(lái)了一些問(wèn)題，有許多是與甲醇汽油混合燃料的蒸發(fā)特性密切相關(guān)的。蒸發(fā)性能較差可能導(dǎo)致冷起動(dòng)困難、加速和排放性能差、潤(rùn)滑油污染等。然而，揮發(fā)性太好又會(huì)引起燃油供給系統(tǒng)氣阻、增加燃料存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中的損失、HC的蒸發(fā)排放等問(wèn)題。甲醇對(duì)甲醇汽油混合燃料蒸發(fā)特性的影響已從理論和試驗(yàn)進(jìn)行了一些研究。Pumphrey J.A等［10］在37.8 ℃下將汽油分別和甲醇、乙醇、異丙醇以及叔丁醇組成混合燃料，得到了組分和蒸氣壓之間的函數(shù)關(guān)系。楊建軍等［11］研究了低比例（體積分?jǐn)?shù)小于20%）甲醇汽油的蒸發(fā)性能，研究表明，混合燃料的蒸氣壓增加，餾出溫度（Td）下降。

本研究選用純度大于99.5%的分析甲醇和市售93號(hào)無(wú)鉛汽油及芳構(gòu)化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎(chǔ)汽油作為試驗(yàn)燃料，研究了不同配比和溫度下甲醇汽油的飽和蒸氣壓（ps）和蒸餾曲線，對(duì)甲醇汽油的發(fā)展和推廣具有重大意義。

1 試驗(yàn)

1.1 飽和蒸氣壓試驗(yàn)

液體燃料飽和蒸氣壓（ps）的測(cè)量方法多種多樣，如雷德法、靜態(tài)法、沸點(diǎn)法和色譜法等。對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料飽和蒸氣壓的測(cè)定，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 257—64規(guī)定了雷德法為其標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。然而雷德法只能測(cè)定溫度為37.8℃時(shí)液體燃料的飽和蒸氣壓，并不能反映液體飽和蒸氣壓（ps）隨溫度的變化規(guī)律。靜態(tài)法對(duì)于甲醇汽油混合燃料10～100kPa范圍內(nèi)的蒸氣壓測(cè)量有非常高的精確性和可靠性，同時(shí)靜態(tài)法測(cè)量裝置簡(jiǎn)單，測(cè)量方法簡(jiǎn)便，樣品需要量?。?2］，故本研究采用靜態(tài)法測(cè)量。

試驗(yàn)臺(tái)架主要由恒溫與測(cè)溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、測(cè)壓系統(tǒng)和等壓計(jì)四大主要部分組成，其中等壓計(jì)是關(guān)鍵部件。試驗(yàn)時(shí)，試樣充滿等壓計(jì)中球體積的2／3和U型管雙臂的大部分，試樣球與U型管之間的空間內(nèi)為液體燃料蒸氣和少量殘余空氣。等壓計(jì)的出口與2個(gè)冷凝器和壓力控制裝置相連。當(dāng)U型管兩臂的液面被調(diào)節(jié)至等高時(shí)，試樣的飽和蒸氣壓（ps）與等壓計(jì)出口處壓力相等，從壓力控制裝置可以讀取這一壓力值（見(jiàn)圖1）。

1.2 餾程試驗(yàn)

本試驗(yàn)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 6536—1997《石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定方法》進(jìn)行。餾程測(cè)定裝置由蒸餾燒瓶、冷凝器、電加熱器、燒瓶支架、溫度計(jì)以及量筒等組成（見(jiàn)圖2）。第1滴餾出液從冷凝管滴入量筒時(shí)，記錄此時(shí)溫度為初餾點(diǎn)。調(diào)節(jié)加熱，使從試樣初餾點(diǎn)到5%回收體積的時(shí)間為69～75s，從5%回收體積到蒸餾燒瓶中剩5mL殘留物的冷凝平均速率為4～5mL／min。

1.3 試驗(yàn)燃料

試驗(yàn)選用純度大于99.5%的分析甲醇和市售93號(hào)無(wú)鉛汽油作為試驗(yàn)燃料。為了研究不同體積比例下的甲醇對(duì)甲醇汽油混合燃料蒸發(fā)性的影響，將甲醇體積分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，30%，50%，85%的混合燃料記為 M5，M10，M15，M30，M50，M85，為方便比較，將市售93號(hào)無(wú)鉛汽油記為M0，純甲醇記為M100。本試驗(yàn)的溫度范圍為0～40℃，間隔為10℃。此外，將芳構(gòu)化汽油、催化重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎(chǔ)汽油按不同比例調(diào)和成的汽油與甲醇按一定比例混合，用于研究汽油組分對(duì)甲醇汽油飽和蒸氣壓（ps）和蒸餾曲線的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

汽油的主要成分是C4—C12脂肪烴、環(huán)烷烴和芳香烴，它們均為非極性分子，因此，汽油分子間的色散力決定了汽油的物理性質(zhì)。甲醇為極性分子，分子間起決定作用的力為氫鍵。甲醇和汽油混合后，由于分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力的巨大差異，既不會(huì)產(chǎn)生氫鍵也不會(huì)產(chǎn)生大的色散力，反而在混合后各自的作用力被相互破壞或削弱，使混合燃料表現(xiàn)出不同于兩種組成燃料的蒸發(fā)性、黏度、表面張力等。

2.1 飽和蒸氣壓

為了檢驗(yàn)試驗(yàn)裝置的可靠性，首先對(duì)純甲醇的飽和蒸氣壓進(jìn)行了測(cè)量，并與文獻(xiàn)值［13］進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表1）。由于甲醇中溶有空氣及燒瓶上端有殘留空氣，在0℃時(shí)最大絕對(duì)誤差為＋1.17kPa。當(dāng)飽和蒸氣壓高于30kPa時(shí)，這一誤差是可以忽略不計(jì)的。

表1 純甲醇飽和蒸氣壓試驗(yàn)值與文獻(xiàn)值對(duì)比

各測(cè)試溫度下，甲醇汽油混合燃料飽和蒸氣壓呈現(xiàn)強(qiáng)烈的拉烏爾正偏差，包括 M0和 M100，在M5～M15處取得最大偏差（見(jiàn)圖3）?；旌先剂系娘柡驼魵鈮弘S甲醇體積分?jǐn)?shù)呈先增后降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榧状寂c汽油分子間的作用力互不相同，混合后各自作用力被互相破壞或削弱，混合溶液出現(xiàn)強(qiáng)烈的正偏差，甲醇與汽油中某些組分產(chǎn)生了共沸，導(dǎo)致混合溶液飽和蒸氣壓上升。甲醇體積分?jǐn)?shù)超過(guò)80%時(shí)，甲醇對(duì)混合溶液飽和蒸氣壓起主導(dǎo)作用，由于甲醇的飽和蒸氣壓較低，整個(gè)混合溶液的飽和蒸氣壓降低。

溫度對(duì)混合燃料飽和蒸氣壓影響很大，隨溫度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸氣壓迅速上升，符合物質(zhì)飽和蒸氣壓對(duì)溫度呈指數(shù)關(guān)系變化的規(guī)律（見(jiàn)圖3）。此外，由圖可知，隨著一定體積分?jǐn)?shù)甲醇的加入，甲醇汽油飽和蒸氣壓在低溫（0℃）時(shí)最高只增加7.5kPa，而 在 高 溫 （40℃）時(shí) 卻 增 加 了23.0kPa。這說(shuō)明汽油中加入一定體積分?jǐn)?shù)的甲醇后，對(duì)低溫冷起動(dòng)性能有一定的改善，但同時(shí)增加了高溫時(shí)氣阻發(fā)生的可能。

圖3中各溫度下甲醇汽油飽和蒸氣壓隨甲醇體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律非常類似，而不同體積分?jǐn)?shù)甲醇汽油的飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)lnps與溫度的倒數(shù)之間有很好的線性規(guī)律（見(jiàn)圖4），這使得歸納出統(tǒng)一的公式成為可能。

本研究得出了飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，擬合公式見(jiàn)式（1）：

式中：ps為飽和蒸氣壓；x為甲醇體積分?jǐn)?shù)；T為溫度。

由擬合公式可知，飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分?jǐn)?shù)和溫度之間是指數(shù)函數(shù)關(guān)系。從圖5可知，式（1）的擬合數(shù)據(jù)與試驗(yàn)結(jié)果能夠較好地吻合。然而，式（1）的計(jì)算值與 Anderson［14］，F(xiàn)urey［15］和Pumphrey等［10］的研究結(jié)果有一定出入，文獻(xiàn)值較本研究結(jié)果要高（見(jiàn)圖6）。本研究采用的是靜態(tài)法，而以上各文獻(xiàn)中的測(cè)量方法是雷德法，這會(huì)導(dǎo)致研究結(jié)果之間存在差異。主要原因是試驗(yàn)所用汽油的成分上存在較大差別，本研究使用國(guó)內(nèi)市售的93號(hào)汽油，而文獻(xiàn)中使用的是德國(guó)生產(chǎn)的EEE汽油，這種汽油的飽和蒸氣壓比93號(hào)汽油要高出許多。如果所用汽油的飽和蒸氣壓相近，研究結(jié)果之間的差異會(huì)減小，如與Luo Y R等［16］的結(jié)果相比。

2.2 餾程

餾程是衡量液體燃料蒸發(fā)性能的另一重要物理性質(zhì)。由于甲醇和汽油分子的極性相反，甲醇汽油不僅飽和蒸氣壓增大，餾出溫度（Td）也會(huì)下降。如圖7所示，甲醇體積分?jǐn)?shù)越高，偏差越大。10%餾出溫度主要表示汽油中輕質(zhì)成分的多少，對(duì)汽油機(jī)起動(dòng)的難易程度有決定性影響，同時(shí)也與產(chǎn)生氣阻的傾向有密切關(guān)系［17］。由圖7可知，與 M0相比，M10和M15的10%餾出溫度均有較大程度的降低，這說(shuō)明汽油中加入甲醇后，甲醇與汽油中的某些組分產(chǎn)生共沸，即生成了低沸點(diǎn)共沸物。因此，加入一定比例甲醇后，發(fā)動(dòng)機(jī)低溫冷起動(dòng)性能得到改善，但也增加了高溫時(shí)發(fā)生氣阻的可能。汽油的性質(zhì)對(duì)混合燃料餾程曲線也有重要影響，本研究結(jié)果與Smith和Bruno的結(jié)果［18］規(guī)律非常類似，但由于汽油辛烷值的不同，辛烷值較低的汽油和甲醇組成混合燃料的餾出溫度有所上升（見(jiàn)圖7）。

燃料蒸發(fā)性能的提高能夠改善發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫冷起動(dòng)性能，卻也增加了高溫時(shí)氣阻發(fā)生的可能。由以上的研究可以發(fā)現(xiàn)，汽油的組成對(duì)混合燃料的飽和蒸氣壓和餾出溫度有直接影響。因此，選取了芳構(gòu)化汽油、重整汽油、醚化汽油和重汽油4種基礎(chǔ)汽油來(lái)研究汽油組成對(duì)混合燃料蒸餾特性的影響。

圖8示出了4種基礎(chǔ)汽油及其與甲醇組成混合燃料的餾程曲線。如圖8a所示，除重汽油的初餾點(diǎn)高出約25℃，各基礎(chǔ)汽油的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)與93號(hào)汽油相近，且它們所有餾出溫度不比93號(hào)汽油低。重整汽油餾出溫度在蒸餾初期與93號(hào)汽油相差很小，而芳構(gòu)化汽油是在蒸餾后期時(shí)與93號(hào)汽油非常接近。醚化汽油餾程與芳構(gòu)化汽油吻合較好，但在蒸餾后期餾出溫度比芳構(gòu)化汽油略高。重汽油的餾出溫度較其他汽油都要高，尤其是在蒸餾初期。

4種汽油中分別加入10%體積分?jǐn)?shù)的甲醇形成甲醇汽油混合燃料，大部分混合燃料餾出溫度低于93號(hào)汽油（見(jiàn)圖8b）。其中，重汽油與甲醇混合燃料的餾程曲線與93號(hào)汽油最為接近。這是由于重汽油能與甲醇形成較大的色散力，分子間吸引力大，混合溶液不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈偏差，使混合溶液具有較高的餾出溫度。因此，適當(dāng)增加汽油中重汽油的比例，對(duì)防止氣阻的產(chǎn)生有積極的作用。

3 結(jié)論

a）各測(cè)試溫度下，甲醇汽油混合燃料飽和蒸氣壓呈現(xiàn)強(qiáng)烈的拉烏爾正偏差，包括M0和M100；隨溫度的升高，同一比例的甲醇汽油蒸氣壓迅速上升，符合物質(zhì)飽和蒸氣壓對(duì)溫度呈指數(shù)關(guān)系變化的規(guī)律；

b）不同體積分?jǐn)?shù)甲醇汽油的lnps與溫度的倒數(shù)之間有很好的線性規(guī)律，得到一個(gè)表示飽和蒸氣壓（ps）與甲醇體積分?jǐn)?shù)之間關(guān)系的擬合公式；

c）與M0相比，M10和M15的10%餾出溫度均有較大程度的降低，甲醇與汽油中的某些組分產(chǎn)生共沸；

d）4種基礎(chǔ)汽油中，重汽油與甲醇混合燃料具有最高的餾出溫度，汽油中適當(dāng)增加重汽油比例對(duì)防止混合燃料氣阻的發(fā)生有積極作用。

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