陳 帥

（上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海市 200092）

1 概述

COD是我國(guó)實(shí)施污染物排放總量控制指標(biāo)之一，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度[1]。目前常用的標(biāo)準(zhǔn)法先以重鉻酸鉀溶液高溫回流、消解氧化水樣，再以化學(xué)滴定定量，間接算出COD值。該方法分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，消解和滴定過(guò)程總耗時(shí)達(dá)2 h以上；回流設(shè)備占較大空間，批量測(cè)定有困難；測(cè)定過(guò)程中消耗大量的濃硫酸和硫酸銀，分析費(fèi)用較高。該方法對(duì)于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批量樣品的測(cè)定、水質(zhì)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)及污水處理廠生產(chǎn)控制的經(jīng)常性測(cè)定有一定的局限性[2]。因此，進(jìn)行COD快速測(cè)定方法的研究將具有深遠(yuǎn)的意義[3]。

對(duì)于經(jīng)常性的分析項(xiàng)目常用控制圖來(lái)控制質(zhì)量，質(zhì)量控制圖的基本原理指出：每一種方法都存在著變異，都受到時(shí)間和空間的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果，也會(huì)存在一定的隨機(jī)誤差。但當(dāng)某一個(gè)結(jié)果超出了隨機(jī)誤差的允許范圍時(shí)，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，可以判斷這個(gè)結(jié)果是異常的、不足信的。因此實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測(cè)常規(guī)分析過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的一種有效方法。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測(cè)定COD值。當(dāng)試樣中COD值為100 mg/L至1000 mg/L，在600 nm±20 nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD值。

2.2 主要試劑及儀器

試劑：重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；鄰苯二甲酸氫鉀，優(yōu)級(jí)純；硫酸，優(yōu)級(jí)純；硫酸銀，分析純；硫酸汞，分析純。

儀器：消解管；COD消解器，DRB200；水質(zhì)分析儀，DR2800；以上儀器均為美國(guó)哈希公司生產(chǎn)。

2.3 試驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 預(yù)裝混合試劑

打開(kāi)密封消解管的蓋子，在消解管中按表1的要求加入重鉻酸鉀溶液、硫酸汞溶液及硫酸銀-硫酸溶液，擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫，避光保存。使用前應(yīng)將混合試劑搖勻。

表1 預(yù)裝混合試劑

2.3.2 試樣測(cè)定過(guò)程

打開(kāi)COD消解器電源，預(yù)熱到165℃±2℃，向消解管中加入2.00 mL搖勻水樣（濃度高時(shí)，適當(dāng)稀釋。被稀釋水樣不小于10 mL，稀釋倍數(shù)小于10倍，高濃度水樣應(yīng)逐次稀釋?zhuān)?。將消解管放入消解器的加熱孔中?65±2℃加熱消解15 min，待消解管冷卻至60℃左右時(shí)，顛倒搖動(dòng)消解管數(shù)次，使消解管內(nèi)溶液均勻。用無(wú)毛紙擦凈外壁，靜置，冷卻至室溫。在水質(zhì)分析儀上，用水調(diào)零后，直接讀出吸光度值。

3 COD快速測(cè)定方法研究

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

COD標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度見(jiàn)表2。

表2 COD標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度

以△A對(duì)COD作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程：COD=1885.4471△A+9.4814（R2=0.9999），線(xiàn)性關(guān)系良好。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

對(duì)化學(xué)需氧量（批號(hào)200153）148 mg/L、不確定度7 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

采用COD快速測(cè)定法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和平行性均較好。

3.3 水樣對(duì)比性測(cè)定

對(duì)上海某大型污水處理廠沉砂池出水進(jìn)行取樣，對(duì)比兩種分析方法，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 對(duì)比性測(cè)定結(jié)果

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，COD快速測(cè)定方法與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定結(jié)果吻合較好。

4 COD快速測(cè)定質(zhì)量控制方法研究

4.1 COD空白吸光度質(zhì)量控制圖研究

通過(guò)對(duì)空白點(diǎn)的測(cè)試，確定本實(shí)驗(yàn)室COD空白吸光度的取值范圍為0.0001～0.0291之間。當(dāng)COD空白值超過(guò)此范圍時(shí)，此次數(shù)據(jù)無(wú)效，應(yīng)及時(shí)分析實(shí)驗(yàn)條件、找出偏離原因。當(dāng)空白吸光度超出上、下警告限范圍后，下一次的試樣分析過(guò)程中應(yīng)密切注意，避免檢測(cè)出現(xiàn)失控狀態(tài)，見(jiàn)圖1。

圖1 COD空白吸光度質(zhì)量控制圖

4.2 COD=100 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖2確定本實(shí)驗(yàn)室100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的吸光度取值范圍為0.0433～0.0790之間，試驗(yàn)中平均吸光度值為0.0611。試驗(yàn)過(guò)程中，各測(cè)點(diǎn)均處于上、下警告限區(qū)間范圍內(nèi)，各吸光度測(cè)試值表現(xiàn)出很好的可控性。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=100 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.3 COD=200 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖3確定本實(shí)驗(yàn)室200 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均吸光度值為0.1200，吸光度取值范圍為0.0978～0.1421。試驗(yàn)除剛開(kāi)始測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)吸光度值波動(dòng)較大外，后面的測(cè)試結(jié)果波動(dòng)較小，該測(cè)點(diǎn)的平行性較好。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=200 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.4 COD=400 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖4確定本實(shí)驗(yàn)室200 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均吸光度值為0.2248，吸光度取值范圍為0.1960～0.2536。該測(cè)點(diǎn)的吸光度值主要集中在0.215～0.235之間，波動(dòng)范圍小，各點(diǎn)的測(cè)試再現(xiàn)性較好。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=400 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.5 COD=600 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

通過(guò)對(duì)600 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)定：平均吸光度值為0.3196，吸光度取值范圍為0.2920～0.3472。該測(cè)點(diǎn)的吸光度值波動(dòng)范圍較小，各點(diǎn)的測(cè)試再現(xiàn)性較好，見(jiàn)圖5。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=600 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.6 COD=800 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖6表明：600 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平均吸光度值為0.4160，吸光度取值范圍為0.3833～0.4486。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=800 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

4.7 COD=1000 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖研究

圖7表明：1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平均吸光度值為0.5186，吸光度取值范圍為0.4748～0.5623。試驗(yàn)初期，該測(cè)點(diǎn)的吸光度波動(dòng)性較大，隨著試驗(yàn)次數(shù)的增加，吸光度值逐漸穩(wěn)定、波動(dòng)范圍變窄，體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)COD=1000 mg/L吸光度質(zhì)量控制圖

5 注意事項(xiàng)

（1）分析懸浮物較多的水樣，因取樣體積小，容易造成樣品測(cè)定不準(zhǔn)確，應(yīng)盡量將水樣搖勻或用攪拌機(jī)將水樣混勻后再取樣測(cè)定。

（2）消解管既在消解過(guò)程使用，又在比色過(guò)程使用，應(yīng)無(wú)任何破損和擦痕，防止對(duì)吸光度測(cè)定值產(chǎn)生影響。消除影響方法：將同一批消解管中加入5 mL水，在選定波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度，吸光度值應(yīng)在±0.005之內(nèi)。

6 結(jié)論

（1）采用COD快速測(cè)定法，操作簡(jiǎn)單、測(cè)定快速、結(jié)果準(zhǔn)確，能夠大大提高分析效率。

（2）與標(biāo)準(zhǔn)法比較，測(cè)定結(jié)果具有良好的比對(duì)性。

（3）試驗(yàn)中試劑用量少，既降低了分析成本，有減少了試劑廢液帶來(lái)的二次污染過(guò)程。

（4）通過(guò)質(zhì)量控制圖，可以對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的吸光度值進(jìn)行控制，及時(shí)發(fā)現(xiàn)測(cè)量異常情況，及時(shí)糾偏，確保標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；并且隨著檢測(cè)次數(shù)的增加，可以進(jìn)一步完善。

（5）通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)點(diǎn)的質(zhì)量控制，進(jìn)而對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性回歸進(jìn)行監(jiān)控，能夠確保COD檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

[1]陳麗瓊,胡勇.化學(xué)需氧量測(cè)定方法的現(xiàn)狀及動(dòng)態(tài)研究[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2009,28(增刊):114-118.

[2]唐良建,吳孝彬,梁紅,等.化學(xué)需氧量方法研究[J].三峽環(huán)境與生態(tài),2011,33(2):13-16.

[3]劉繼永,劉華,劉繼鳳.快速測(cè)定法與重鉻酸鉀法測(cè)定污水中化學(xué)需氧量的方法比較[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2010,35(4):147-148.