吳義彬

(南昌市老科學技術工作者協(xié)會 江西 南昌 330003)

“迄今為止，液體如何精確處理還是一個尚未解決的課題．”[1]；“總的來說，液體的統(tǒng)計理論都還沒有能對液態(tài)的結構和運動特征進行比較充分的概括，而且離開這樣的科學目標都還有較大的距離．”[2]先輩們對褚魯統(tǒng)規(guī)則[1，2]的討論，原則上都是從“經(jīng)驗的蒸汽壓方程”入手，近似地加以論述．

本文將飽和蒸汽壓下單元液汽平衡體系中的液汽界面區(qū)域視為是“表面相”， 從“表面相”特性函數(shù)出發(fā)，導出了液體汽化熱與沸點汽化熵的數(shù)學表達式；應用飽和蒸汽壓下單元液體的玻爾茲曼因子方程，用宏觀參量T，pg，Vim的實驗測量值，對物理性質(zhì)迥異的水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的汽化熱與沸點汽化熵進行理論計算，得到了與實驗實側值一致性優(yōu)良的結果；既從理論計算角度，也從實驗實例計算的角度，定量地論證了褚魯統(tǒng)規(guī)則；開啟了精確處理液體表面自由能及其相關物理量的方便之門．

1 汽化熱的數(shù)學表達式

將飽和蒸汽壓下單元液汽平衡體系中的液汽界面區(qū)域視為是“表面相”，則摩爾汽化焓[3](特性函數(shù))的數(shù)學表達式為

H=u+pg(Vgm-Vim)=

F+TS+pg(Vgm-Vim)=

(1)

式中u為“表面相”的摩爾表面能，pg為飽和蒸氣壓，Vgm為飽和蒸氣的摩爾體積，Vim為液體摩爾體積，F(xiàn)為“表面相”的摩爾自由能，S為“表面相”的摩爾熵．

汽化熱的數(shù)學表達式為

(2)

(3)

將飽和蒸汽壓下單元液體的玻爾茲曼因子方程[4]

改寫為求解“表面相”摩爾自由能F的數(shù)學形式

F=RT(lnR+lnT-lnpg-lnVim)

(4)

則式(3)可改寫為

(5)

2 汽化熱的理論計算

應用式(2)或式(5)，直接對物理性質(zhì)炯異的單元液體物質(zhì)——水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的汽化熱λT進行純理論計算， 并將計算結果與實驗實測值λT′(物理手冊數(shù)據(jù))相對照，列入表1．

表1 純物質(zhì)汽化熱的數(shù)值計算

表注：FT與FT+ΔT可由表中數(shù)據(jù)直接代入下式求出

F=RT(lnR+lnT-lnPg-lnVim)=

(6)

3 沸點汽化熵的數(shù)學表達式

由于汽化熵的數(shù)學表達式為

(7)

用式(3)與式(4)代入式(7)得

(8)

由于沸點時pg等于760 mmHg(即1 atm)， 所以沸點汽化熵的數(shù)學表達式為

(9)

4 論證褚魯統(tǒng)規(guī)則(Trouton’s rule)

表2 純物質(zhì)沸點時汽化熵的理論計算

表注：ΔS沸理與ΔS沸實可由表2中數(shù)據(jù)直接代入下列兩式求出

(1)ΔS沸理=(ln83.128+lnT沸+lnDqt沸-

表2中數(shù)據(jù)表明：盡管水、汞、乙醇、乙醚、苯胺5種液體的物理性質(zhì)炯異，T,pg,Vim等宏觀參量的數(shù)值相差很大，然而它們在沸點時的汽化熵ΔS沸理與ΔS沸實卻相差無幾，因此，可近似地視為是常量

10．4R[2]．

ΔS沸理與ΔS沸實同為近似常量的事實說明，褚魯統(tǒng)規(guī)則(Trouton’s rule)不僅只是由實驗值λ沸得到的純經(jīng)驗規(guī)則，同時也是可以由理論公式(9)精確計算論證的物理定律(特羅頓定律)．

5 結論

(1)理論公式(2)或(5)準確地描述了汽化熱的自然變化規(guī)律．

(2)褚魯統(tǒng)規(guī)則不僅只是由實驗值λ沸得到的純經(jīng)驗規(guī)則，同時也是可以由理論公式(9)精確計算論證的物理定律．

(3)玻爾茲曼因子方程為精確計算液體表面自由能及其相關的物理量打開了方便之門，具有確切的實用價值與普遍性意義．

參考文獻

1 湯文輝,張若棋.物態(tài)方程理論及計算概論(笫2版).北京:高等教育出版社,2008.124,137

2 唐有祺.統(tǒng)計力學及其在物理化學中的應用.北京：科學出版社,1979.459,473

3 梁希俠,班士良．統(tǒng)計熱力學(第2版).北京：科學出版社,2008.84

4 吳義彬．飽和蒸汽壓下單元液體的物態(tài)方程及其應用．江西科學，2010，28(5):593

5 (蘇聯(lián)) K·П· 雅闊夫列夫.黃鏡權,尤烈之合譯.簡明物理技術手冊第一卷.北京：中國工業(yè)出版社,1966.446,449

6 周湄生.最新溫標純水密度表.計量技術,2000(03):41

7 李興華.采用1990年國際溫標的純汞密度值.計量技術,1993(11):32

8 北京大學物理系.普通物理學(分子物理學和熱力學部分).北京: 人民教育出版社,1961.56

9 陸重美.中等物理學手冊.北京：中國青年出版社,1960.66

10 里天，王秀琴，趙公前.常用物理常數(shù)手冊．昆明：云南人民出版社,1983.21,56,59