鄭艷萍，王敬微

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化 134002)

氫鍵是最重要的相互作用之一，它影響著從無機到生物的許多體系，決定著分子構造、分子聚集狀態(tài)和功能[1-2]．對氫鍵強度和本質進行深入研究具有重要意義[3-8]．在本文中，我們利用二級微擾理論MP2方法，選取一系列N-H…O=C氫鍵二聚體為研究對象，深入探討不同取代基對N-H…O=C氫鍵強度的影響．

1 計算方法

圖1為本文研究的5個氫鍵二聚體．使用MP2/6-31+G**方法優(yōu)化幾何結構，并進行頻率計算來確定所得的結構是穩(wěn)定構型．在MP2/6-31+G**幾何結構基礎上，使用MP2/6-311++G(d,p)、MP2/6-311++G(3df,2p)和MP2/aug-cc-PVTZ方法計算了單點能并進行了基組重疊誤差(BSSE)校正[9]．全部計算采用Gaussian03程序包完成．

圖1 5個氫鍵二聚體體系(R=-Me,-NH2,-H,-CONH2,-CF3)

2 結果與討論

2.1 幾何構型

圖2給出了本文研究的5個氫鍵二聚體的優(yōu)化結構及相應的幾何參數．由圖2可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)相比，氫鍵受體分子中的供電子基團使氫鍵鍵長r(H…O)縮短，使N-H鍵長r(N-H)和C=O鍵長r(C=O)伸長，吸電子基團使氫鍵鍵長r(H…O)伸長，使N-H鍵長r(N-H)和C=O鍵長r(C=O)縮短．例如：甲酰胺二聚體(R=-H)的r(H…O)為1.973?，r(N-H)為1.014?，r(C=O)為1.235?．當取代基為供電子基團-Me時，r(H…O)為1.952?，縮短了0.021?，r(N-H)與r(C=O)為1.015?和1.239?，分別伸長了0.001?和0.004?．取代基為供電子基團-NH2時，r(H…O)為1.962?，縮短了0.011?，r(N-H)與r(C=O)為1.014?和1.236?，r(C=O)伸長了0.001?．當取代基為吸電子基團-CONH2時，r(H…O)為2.013?，伸長了0.040?，r(N-H)與r(C=O)為1.012?和1.231?，分別縮短了0.002?和0.004?．取代基為吸電子基團-CF3時，r(H…O)為2.043?，伸長了0.07?，r(N-H)與r(C=O)為1.011?和1.227?，分別縮短了0.003?和0.008?．由圖2還可看出，不論取代基為供電子基團還是吸電子基團，二聚體中N-H鍵長r(N-H)和C=O鍵長r(C=O)與單體中的r(N-H)和r(C=O)比較都有所伸長．例如：當取代基為供電子基團-Me時，r(N-H)為1.015?，r(C=O)為1.239?，這與單體中的1.005?和1.232?比較，分別伸長了0.01?和0.007?．當取代基為吸電子基團-CF3時，r(N-H)為1.011?，r(C=O)為1.227?，這與單體中的1.005?和1.221?比較，都伸長了0.006?，表明二聚體中氫鍵的形成使得N-H和C=O鍵變弱．

圖2 MP2/6-31+G**水平優(yōu)化的5個N-H…O=C氫鍵體系的幾何結構

2.2 氫鍵能量

表1中第2～3列，4～5列，6～7列，8～9列給出了在MP2方法下分別使用6-31+G**、6-311++G(d,p)、6-311++G(3df,2p)和aug-cc-PVTZ基組計算得到的5個體系的氫鍵能量．

由表1可以看出，MP2/6-31+G**(BSSE)計算得到的甲酰胺二聚體(R=-H)的氫鍵能量為-6.04kcal/mol，MP2/6-311++G(d,p)(BSSE)的結果為-5.99kcal/mol，MP2/6-311++G(3df,2p)(BSSE)的結果為-6.80kcal/mol，MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)的結果為-6.97kcal/mol．我們使用MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)的計算結果(-6.97kcal/mol)與文獻報道的甲酰胺二聚體中N-H…O=C的平均氫鍵能量-7.1kcal/mol[4]相符．與MP2/aug-cc-PVTZ計算結果比較，MP2/6-31+G**方法與MP2/6-311++G(d,p)方法計算的結果與之分別相差了0.93kcal/mol和0.98kcal/mol，而MP2/6-311++G(3df,2p)方法計算結果與之僅相差0.17kcal/mol，說明使用MP2/6-311++G(3df,2p)方法可以得到比較可靠的結果．由表1可以看出，MP2/aug-cc-PVTZ方法下不考慮BSSE校正時高估氫鍵相互作用能大約0.6～0.7kcal/mol．由表1還可以看出，用不同的基團取代質子受體分子中的氫原子對N-H…O=C氫鍵強度的影響是不同的．例如：MP2/aug-cc-PVTZ計算結果表明，甲酰胺二聚體(R=-H)的氫鍵相互作用能為-6.97kcal/mol．當取代基為供電子基團-Me時，二聚體的氫鍵相互作用能為-7.55kcal/mol，增強了0.68kcal/mol．取代基為供電子基團-NH2時，二聚體的氫鍵相互作用能為-7.16kcal/mol，增強了0.19kcal/mol．當取代基為吸電子基團-CONH2時，二聚體的氫鍵相互作用能為-5.74kcal/mol，減弱了1.23kcal/mol．取代基為吸電子基團-CF3時，二聚體的氫鍵相互作用能為-5.06kcal/mol，減弱了1.91kcal/mol．由此得出，供電子基團取代質子受體分子中的氫原子使氫鍵作用增強，而吸電子基團使氫鍵作用減弱．

表1 MP2方法計算得到的5個N-H…O=C體系氫鍵能量 (kcal/mol)

2.3 自然鍵軌道(NBO)分析

表2給出了本文研究的5個氫鍵二聚體體系的自然鍵軌道(NBO)分析計算結果，其中qH、qO分別為參與形成氫鍵的氫原子和氧原子的電荷，ΔqH為二聚體中參與形成氫鍵的qH與單體分子中相應的氫原子電荷的差值，ΔqO為二聚體中參與形成氫鍵的qO與單體分子中相應的氧原子電荷的差值．qD、qA分別為質子供體分子和質子受體分子的電荷，Eij為N-H…O=C氫鍵中氧原子的孤對電子(n)對N-H反鍵軌道σ*的二階穩(wěn)定化能，EHB為使用MP2/aug-cc-PVTZ(BSSE)方法計算得到的氫鍵能量．

表2 MP2/6-31+G**水平5個氫鍵體系的自然鍵軌道分析結果及氫鍵能量(kcal/mol)

由表2第2～3列可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)中參與形成氫鍵的氫原子電荷0.4678比較，當取代基為供電子基團-Me時，qH為0.4694，正電荷增加了0.0016．取代基為吸電子基團-CF3時，qH為0.4598，正電荷減少了0.008．由表2中第4～5列可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)中參與形成氫鍵的氧原子電荷-0.7570比較，當取代基為供電子基團-Me時，qO為-0.7672，負電荷增加了0.0102，這是由于-Me具有供電子能力，從而使參與形成氫鍵的氧原子電荷增加；取代基為吸電子基團-CF3時，qO為-0.7054，負電荷減少了0.0516，這是由于-CF3具有吸電子能力，使參與形成氫鍵的氧原子電荷降低．對于其它的基團都有類似的結果，即氫鍵強度越強，氫鍵N-H…O=C中氫原子的電荷越正，氧原子的電荷越負．由表2中第6～7列可以看出，與甲酰胺二聚體(R=-H)單體分子間電荷轉移量0.0169比較，當取代基為供電子基團-Me時，單體分子間電荷轉移量為0.0186，電荷轉移量增多；當取代基為吸電子基團-CF3時，單體分子間電荷轉移量為0.0120，電荷轉移量減少．表2中第6、第7和第9列數據表明，單體分子間電荷轉移的越多，氫鍵相互作用越強．

氫鍵作用相對強弱還可以用質子受體的孤對電子對(n)和質子供體的反鍵σ*軌道之間n→σ*的相互作用來描述．由表2可以看出，與甲酰胺二聚體的二階穩(wěn)定化能Eij比較，用不同的取代基取代質子受體分子中的氫原子，供電子基團使得n(O)→σ*(N-H)的二階穩(wěn)定化能Eij增加，而吸電子基團使得n(O)→σ*(N-H)的二階穩(wěn)定化能Eij減弱．例如：甲酰胺二聚體(R=-H)的二階穩(wěn)定化能Eij為14.37kcal/mol，取代基為供電子基團-Me時，二階穩(wěn)定化能Eij為15.48kcal/mol，增加了1.11kcal/mol．取代基為吸電子基團-CF3時，二階穩(wěn)定化能Eij為10.91kcal/mol，減弱了3.46kcal/mol．表2中第8～9列數據表明，氫鍵強度越強，二階穩(wěn)定化能越大．

3 結論

本文研究表明，可以通過改變取代基來影響二聚體中N-H…O=C氫鍵的強度．取代基為供電子基團時，氫鍵強度增強，取代基為吸電子基團時，氫鍵強度減弱．并且氫鍵強度越強，N-H…O=C氫鍵中氫原子電荷越正，氧原子電荷越負，單體分子間電荷轉移越多，質子受體的孤對電子對(n)和質子供體的反鍵軌道σ*之間n(O)→σ*(N-H)的二階穩(wěn)定化能越大．

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