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        由5-硝基間苯二甲酸構(gòu)筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)*

        2013-01-10 08:00:14李秀梅李忠萍牛艷玲王志濤
        通化師范學(xué)院學(xué)報 2013年2期
        關(guān)鍵詞:間苯二甲酸質(zhì)子化苯并咪唑

        李秀梅,李忠萍,牛艷玲,王志濤

        (通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院,吉林 通化 134002)

        配位聚合物具有結(jié)構(gòu)獨特的拓撲學(xué)結(jié)構(gòu),可以形成無限的一維、二維或三維周期性有序結(jié)構(gòu),而且在催化、吸附以及磁學(xué)、非線性光學(xué)和導(dǎo)電等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景[1-4].芳香羧酸由于具有多種多樣的配位方式而在配位化學(xué)的研究中得到廣泛應(yīng)用,以芳香羧酸根作為橋聯(lián)基團可以得到一些具有特殊性質(zhì)的配位聚合物.

        二元芳香羧酸中,研究較多的是鄰、間、對苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸.間苯二甲酸由于它在結(jié)構(gòu)上的兩大優(yōu)勢而倍受重視:第一,含有多重的羧基橋連基團,可與過渡金屬中心產(chǎn)生多種多樣的連接方式,并將顯示出多樣的結(jié)構(gòu)類型;第二,通過調(diào)節(jié)pH值,可使間苯二甲酸的羧基基團部分質(zhì)子化或去質(zhì)子化,從而使羧基基團不僅可作為氫鍵的供體,還可作為氫鍵的受體.因此,間苯二甲酸配體被認為是構(gòu)筑高維配位聚合物的首選配體之一[5-7].

        本文合成了一個由5-硝基間苯二甲酸構(gòu)筑的鋅的配位聚合物[Zn(NIPH)(bim)]n,同時對該化合物的元素分析和紅外光譜進行了測定.

        1 實驗部分

        1.1 試劑和儀器

        所用試劑均為分析純.單晶數(shù)據(jù)在Bruker Smart CCD單晶衍射儀上收集;元素分析用Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀測定;紅外光譜用NICOLET 6700型紅外光譜儀測定.

        1.2 配合物的合成

        將反應(yīng)物Zn(NO3)2·6H2O(0.08g)、苯并咪唑(0.06g)、5-硝基間苯二甲酸(0.05g)和水(18mL)混合,用三乙胺溶液調(diào)節(jié)PH值為6.05,封入30mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃條件下恒溫晶化5天.冷卻至室溫,從溶液中得到棕色塊狀晶體,產(chǎn)率71%.IR(KBr,cm-1):3147m,2357w,1621s,1567w,1528w,1517w,1450w,1426m,1343s,1144w,1102w,919w790m,730s,638w,536w.元素分析:C15H9N3O6Zn;實驗值(計算值)%:C,45.55(45.88);H,2.08(2.31);N,10.51(10.70).

        1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

        選取尺寸為0.245mm×0.099mm×0.069mm的配合物單晶,在293K下,置于Bruker Smart CCD單晶衍射儀上,用石墨單色化的MoKα輻射為光源,在2.27°≤θ≤27.60°范圍內(nèi),以ω/2θ掃描方式,在室溫下收集了5200個衍射點,其中3252個為獨立衍射點(Rint=0.0201).結(jié)構(gòu)分析表明,該晶體屬單斜晶系,P-1空間群,a=8.732(4)?,b=9.638(4)?,c=10.172(5)?,α=61.72,β=84.076(3),γ=77.417(4)°,z=2,V=735.8(6)?3,Dc=1.772g/cm3,F(xiàn)(000)=396,μ=1.710mm-1.采用直接法解出各原子位置坐標,繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正,結(jié)構(gòu)參數(shù)226個,最終偏離因子R1=0.0394,ωR2=0.1035,S=1.060,(Δ/σ)max=0.000;最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.703和-0.748e/?3.所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[8-9].

        2 結(jié)果與討論

        2.1 紅外光譜分析

        紅外光譜中1720cm-1附近不存在強吸收峰,表明所有的羧基都是去質(zhì)子化的.1621cm-1的吸收峰是羧基的不對稱振動峰,1426cm-1和1343cm-1的吸收峰是羧基的對稱振動峰.υas(COO)和υs(COO)的差值表明羧基采取單齒和雙齒橋聯(lián)配位模式,這與X-射線單晶衍射分析的結(jié)果是一致的.

        2.2 晶體結(jié)構(gòu)

        單晶X-射線衍射分析表明配合物[Zn(NIPH)(bim)]n是一個具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物.基本單元如圖1所示.不對稱單元由1個Zn(II)原子,1個5-硝基間苯二甲酸和1個苯并咪唑分子組成.Zn(1)與來自3個不同的5-硝基間苯二甲酸分子上的3個羧基氧原子[O(2)、O(3A)、O(4A)]和1個來自于苯并咪唑分子上的氮原子[N(1)]配位,Zn(II)-N鍵長為1.974(3)?,Zn(II)-O鍵長范圍為1.940(2)~1.998(2)?,O(N)-Zn(II)-N(O)鍵角范圍為99.71(9)~122.74(10)°.因此,Zn中心具有畸變的四面體配位幾何構(gòu)型.主要鍵長和鍵角列于表1.

        表1 主要鍵長(?)和鍵角(°)

        Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A:x,y,z-1;B:2-x,1-y,1-z

        5-硝基間苯二甲酸采取單齒和雙齒橋聯(lián)模式,通過μ3或μ4羧基氧將兩個中心離子連接起來形成雙核亞結(jié)構(gòu)單元,雙核亞結(jié)構(gòu)單元又進一步連接成一維雙鏈結(jié)構(gòu)(見圖2).X-射線結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)在配合物[Zn(NIPH)(bim)]n中存在π-π堆積作用,即吡啶環(huán)N2C11C12C13C14C15和N2'C11'C12'C13'C14'C15'之間的π-π堆積作用,其中質(zhì)心間的距離為4.089(3)?,垂直距離為3.6180(15)?,這種分子間的弱相互作用連同共價鍵作用對構(gòu)筑配合物的2D超分子結(jié)構(gòu)(見圖3)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用.

        圖1 [Zn(NIPH)(bim)]n的結(jié)構(gòu)單元中鋅原子的配位情況

        圖2 通過5-硝基間苯二甲酸聯(lián)接而成的無限一維鏈

        圖3 [Zn(NIPH)(bim)]n的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(沿c軸)

        參考文獻:

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        [7]Li X M,Wang Q W,Liu B.Poly[[[(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)zinc(II)]-μ-benzene-1,3- dicarboxylato] monohydrate][J].Acta.Cryst.E62,2006:2813-2815.

        [8]Sheldrich G M.SHELXS 97, Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

        [9]Sheldrick G M.SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

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