汪建紅

(內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112)

偶氮化合物是一類重要的有機(jī)化合物，廣泛用作染料、有機(jī)合成中間體、分析試劑等［1－7］。尤其是偶氮化合物中的氮(N)原子等含有未共用電子對，可與一些金屬離子形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)性能［8］。國內(nèi)外對偶氮化合物的研究較多，但大多停留在偶氮化合物本身，對偶氮苯金屬絡(luò)合物及其光學(xué)性能研究較少。本文以芳胺和酚為原料，用重氮鹽耦合法［9－10］合成幾種新的、未見報(bào)道的、可用于制備偶氮苯金屬絡(luò)合物的偶氮化合物，為進(jìn)一步研究其偶氮苯金屬絡(luò)合物的光學(xué)性能奠定基礎(chǔ)。該化合物分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基(—SO3H)使其具有良好的酸堿變色性;氮(N)、氧(O)原子等含未成對電子，可與一些含空軌道的金屬離子形成絡(luò)合物，再加上羥基(—OH)、磺酸基(—SO3H)等吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，增大了絡(luò)合靈敏度，表現(xiàn)出較好的光學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)對其光學(xué)性能進(jìn)行了預(yù)測。

圖1 3種偶氮化合物的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)的合成路線如圖1所示。

1.1 主要儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器有:DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHB－B95型循環(huán)水式多用真空泵;TJ270－30紅外分光光度計(jì)。主要試劑有:對氨基苯磺酸，苯胺，亞硝酸鈉，對甲酚，對苯二酚，間苯二酚，濃鹽酸，氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 3種偶氮化合物的合成方法

在250 mL燒杯中加入1 mmoL芳胺類化合物和10 mL5%氫氧化鈉溶液，溫?zé)崾怪芙?。另?.8 g亞硝酸鈉溶于5 mL水中，加入上述燒杯中，用冰水浴冷卻。在不斷攪拌的同時(shí)，緩緩滴加3 mL濃鹽酸與8 mL水配成的溶液到混合溶液中，控制溫度在5℃以下。然后在冰水浴中繼續(xù)反應(yīng)15 min，用淀粉—碘化鉀試紙檢驗(yàn)，再反應(yīng)10 min，用尿素除去多余的NO2-，混合液備用。

將1 mmoL芳酚類化合物和10 mL 5%氫氧化鈉溶液混合，在不斷攪拌下緩慢滴加到上述溶液中。滴加完成后，調(diào)節(jié)溶液pH值至弱堿性，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 min。用10%鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值，直至顯酸性。將反應(yīng)物在沸水浴上加熱一定時(shí)間，冷卻至室溫，再放入冰水浴中冷卻，使晶體完全析出。抽濾收集，用蒸餾水重結(jié)晶，得到晶體，即產(chǎn)品A、B、C。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及酸堿變色性能測定

用溴化鉀壓片法分別測定3種偶氮化合物的紅外光譜，對3種偶氮化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。分別將3種化合物溶于水中配成水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值，觀察溶液顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

將圖2與幾種原料的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖［10］對照可知，3種產(chǎn)物中，反應(yīng)原料芳胺的N-H的特征吸收帶在產(chǎn)物中消失，并且在1 594～1 622 cm－1出現(xiàn)了N=N的特征吸收峰，說明生成了芳香族偶氮化合物。

圖2 3種產(chǎn)物的紅外光譜圖

在3種芳香族偶氮化合物的紅外譜圖中，在3 360～3 466 cm－1的位置出現(xiàn)了酚羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)帶，吸收強(qiáng)度中等，且較寬;在產(chǎn)物A的紅外圖譜的1 180 cm－1、1 120 cm－1、660 cm－1位置出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為磺酸基(—SO3H)的特征吸收峰，在產(chǎn)物B的紅外圖譜的2 912～3 042 cm－1位置出現(xiàn)的中等強(qiáng)度的吸收峰為甲基(—CH3)的吸收峰。

2.2 合成條件研究

通過對文獻(xiàn)［11］和實(shí)驗(yàn)過程的分析可知:偶氮化合物的合成反應(yīng)必須在低溫(＜5℃)下進(jìn)行，若溫度過高，則生成的重氮鹽易發(fā)生分解，不利于耦合反應(yīng)的進(jìn)行，得不到偶氮化合物。

合成這幾種偶氮化合物的耦合反應(yīng)在弱堿性條件下進(jìn)行較為合適，一定的堿性可使酚與堿作用生成酚鹽陰離子Ar—O－，提高了苯環(huán)的反應(yīng)活性，更有利于耦合反應(yīng)的進(jìn)行;但如果堿性太強(qiáng)，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷谋交氐峄蛑氐猁}離子，不易或不能發(fā)生耦合反應(yīng)。

2.3 溶液酸堿性對顏色的影響

表1 溶液酸堿性對3種偶氮化合物顏色的影響

3種偶氮化合物顏色隨其溶液酸堿性變化的情況如表1所示。從表1可知，在酸性和中性條件下，溶液顏色基本一致，在堿性條件下溶液的顏色有了明顯的加深。說明溶液pH值從酸性到中性的變化過程中，偶氮化合物的結(jié)構(gòu)保持了穩(wěn)定;隨著pH值的繼續(xù)增大，3種偶氮化合物分子結(jié)構(gòu)上的磺酸基和羥基與堿發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了其鈉鹽，從而導(dǎo)致了溶液顏色的改變。

2.4 光學(xué)性能預(yù)測

這3種偶氮化合物的分子結(jié)構(gòu)中均含有羥基等親水基團(tuán)，在水中的溶解度較好，是一類水溶性偶氮化合物;其分子結(jié)構(gòu)中的N、O等原子具有未共用電子對，可與一些含空軌道的金屬離子形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能;并且由于羥基(—OH)、磺酸基(—SO3H)等極性基團(tuán)的存在，可發(fā)揮吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致絡(luò)合物中電子云極化，可使這幾類化合物及其金屬離子配合物的吸收峰產(chǎn)生紅移與增色作用，提高絡(luò)合反應(yīng)的靈敏度。

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)用重氮鹽耦合法合成了3種芳香族偶氮化合物，結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致;反應(yīng)在低溫(＜5℃)弱堿性條件下進(jìn)行較為適宜;這3種偶氮化合物水溶性較好，且具有較為敏感的酸堿變色特性，可與一些金屬離子形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。

［1］牛永生，李建平，鄭鵬志.NaBrO3/H2SO4氧化合成芳酰基偶氮化合物［J］.化學(xué)試劑，2006，28(2):68 －70.

［2］王彩蘭，王玉爐，王曉陽，等.催化脫氫法合成新型偶氮化合物［J］.化學(xué)通報(bào)，1998(1):26－28.

［3］ARUNA P，SAINMANI S，GANGA R.Fiber forming poly(urethane acylsemicarbazides)with photochromic behavior［J］.Journal of Macromolecular Science Part A:Pure and Applied chemistry，2004(7):873 －888.

［4］牛永生，邱明艷.芳?；蓟嫉衔锏暮铣桑跩］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22(1):108－110.

［5］劉萍，李建平，王玉爐.?；嫉衔锏墓虘B(tài)合成［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15(5):710－711.

［6］王玉爐，段志芳，李建平，等.相轉(zhuǎn)移催化法合成新型偶氮化合物［J］.合成化學(xué)，2000，8(5):419－421.

［7］王紅，王玉爐，張耕，等.一種高效、快速合成雙偶氮化合物的新方法［J］.合成化學(xué)，2000，8(6):547－549.

［8］高玉祥，牛艷玲，楊焱.2-羥基-5-(4-磺酸基偶氮苯)-苯甲酸乙脂的合成［J］.通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，25(2):55 －57.

［9］蘭州大學(xué)，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研室.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.北京:高等教育出版社，1994:203－204.

［10］曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)(下)［M］.北京:高等教育出版社，1993:454－459.

［11］National Institute of Advanced Industrial Science and Technology.Spectral database for organic compounds，SDBS［DB/OL］.［2012－12－20］http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu － e.html.