【摘 要】環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)除選用活性好、選擇性高、壽命長的乙烯氧化催化劑外，反應(yīng)過程中致穩(wěn)劑的使用也被工藝商和生產(chǎn)廠家公認(rèn)為重要的技術(shù)環(huán)節(jié)。本文主要對乙烯直接氧化合成環(huán)氧乙烷的甲烷致穩(wěn)工藝進(jìn)行簡要介紹，并通過對甲烷致穩(wěn)跟氮?dú)庵路€(wěn)差異對比，綜合分析優(yōu)略。

【關(guān)鍵詞】直接氧化法；環(huán)氧乙烷；甲烷致穩(wěn)

環(huán)氧乙烷/乙二醇作為乙烯的主要衍生物，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、合成纖維等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)和人民日常生活中起著不可替代的作用。環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)除選用活性好、選擇性高、壽命長的乙烯氧化催化劑外，反應(yīng)過程中致穩(wěn)劑的使用也被工藝商和生產(chǎn)廠家公認(rèn)為重要的技術(shù)環(huán)節(jié)。

甲烷作為乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷過程的致穩(wěn)劑， 目前已被世界各國廣為應(yīng)用。它與氮?dú)庵路€(wěn)相比， 不僅增加了生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性和安全性， 而且有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的專利很多， 1958年Shell（殼牌公司）建成首套氧氣法工業(yè)裝置。目前國內(nèi)外環(huán)氧乙烷大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)幾乎全部采用乙烯和氧氣在銀催化劑上反應(yīng)的直接氧化法，采用氧氣法可節(jié)省設(shè)備投資費(fèi)用。全球環(huán)氧乙烷專利技術(shù)大部分仍為英荷殼牌（Shell）、美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司 （SD）和美國陶氏公司（DOW）三家公司所壟斷，此外擁有EO生產(chǎn)技術(shù)的還有日本觸媒公司、德國Huels和意大利Snam等。全世界EO生產(chǎn)裝置，采用Shell、SD、Dow三大公司技術(shù)的生產(chǎn)能力占EO總能力的90%以上[1]。使用的致穩(wěn)劑有氮?dú)?、甲烷、二氧化碳、乙烷等?選擇使用致穩(wěn)劑需要根據(jù)生產(chǎn)安全性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)效益情況來決定。目前世界上環(huán)氧乙烷專利商都先后由氮?dú)庵路€(wěn)更新為甲烷致穩(wěn)。中沙（天津）石化有限公司4/36萬噸環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置采用的是美國陶氏公司（DOW）METEOR專利技術(shù)，采用甲烷作為致穩(wěn)氣的乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝。

1 甲烷致穩(wěn)作用

乙烯與氧氣催化生成環(huán)氧乙烷主要包括以下幾個反應(yīng)：

1. C2H4 + 0.5·O2 --→C2H4O △H°= -104.891 kJ/mol

2. C2H4 + 3·O2 --→2CO2 + 2H2O△H°=-1322.705 kJ/mol

3. C2H4O + 2.5·O2 --→2CO2 + 2H2O△H°=-1217.819 kJ/mol

4. C2H4O （EO） --→C2H4O （ACH）△H°=-114.648 kJ/mol

由此可見生產(chǎn)過程的主、副反應(yīng)都是放熱反應(yīng)， 尤其生成CO2的副反應(yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。乙烯氧化反應(yīng)的原料乙烯易燃易爆， 在空氣中爆炸極限為2.8%～32%（ 體積分?jǐn)?shù)）， 產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空氣中爆炸極限為3%～100%（ 體積分?jǐn)?shù)）。在高溫、高壓條件下，由環(huán)氧乙烷、乙烯、氧及其它組份構(gòu)成的循環(huán)氣更具有較大的爆炸危險(xiǎn)，應(yīng)盡量避免形成反應(yīng)熱點(diǎn)。

針對以上特點(diǎn)，必須解決以下兩個問題才能保證生產(chǎn)裝置全年平穩(wěn)運(yùn)行。1）加入一種或兩種以上惰性組分，稀釋乙烯與氧氣，形成“富烴側(cè)” ， 使操作濃度遠(yuǎn)離爆炸極限，保證反應(yīng)系統(tǒng)安全；2）除在反應(yīng)器外用水循環(huán)撤熱外，還希望所加入惰性組分有高的熱容量，帶走較多的反應(yīng)生成熱，維持（或降低）床層溫度，增加反應(yīng)體系安全穩(wěn)定性。通常我們把某種（或幾種）起以上兩種作用的氣體作為環(huán)氧乙烷反應(yīng)中的致穩(wěn)氣[2]。

針對上述情況， 將甲烷加入反應(yīng)系統(tǒng)以稀釋甲烷和氧氣濃度， 使工作濃度稀釋至爆炸極限以下，從而保證反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行的安全。另一方面，甲烷熱容較大， 對于放熱反應(yīng)， 它是良好的撤熱介質(zhì)。對消除運(yùn)行中出現(xiàn)的局部過熱、延長催化劑壽命、提高催化劑的選擇性、保持反應(yīng)穩(wěn)定、安全均有作用。

2 甲烷致穩(wěn)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

甲烷致穩(wěn)是Shell 公司專利，在乙二醇裝置上使用較早。為了選擇好的致穩(wěn)劑， 美國SD 公司在致穩(wěn)氣運(yùn)用方面做過多種研究和嘗試， 曾經(jīng)在工業(yè)裝置上用過氮?dú)庵路€(wěn)、混合氣致穩(wěn)及中間氣致穩(wěn)。在第四屆SD 專利工廠安全會議上公開了甲烷致穩(wěn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。日本三井油化、日曹油化等工廠先后將原采用氮?dú)庵路€(wěn)改為甲烷致穩(wěn)，80 年代初SD 公司又在沙特2×105t/a 乙二醇及揚(yáng)子石化公司2×105t/a 乙二醇等裝置上應(yīng)用了甲烷致穩(wěn)技術(shù)。用甲烷致穩(wěn)的工廠生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)證明， 甲烷致穩(wěn)確有優(yōu)點(diǎn)[3]。這里將通過中沙（天津）石化有限公司EO/EG裝置的生產(chǎn)對甲烷與氮?dú)庵路€(wěn)技術(shù)做討論比較。

2.1 安全性高

甲烷致穩(wěn)時，甲烷加入系統(tǒng)能改變循環(huán)氣組成（見表1）， 反應(yīng)氣中氧氣最大允許濃度較高，使反應(yīng)氣組成遠(yuǎn)離爆炸極限，增強(qiáng)了操作安全性。

2.2 選擇性高

表1 N2、CH4致穩(wěn)循環(huán)氣組成對比

Tab.1 N2、CH4 Stabilizing Gas`s Composition Comparison

乙烯-氧-甲烷混合氣在233.7℃、1.96 MPa 操作條件下， 其最高允許氧的體積分?jǐn)?shù)較氮?dú)庵路€(wěn)有所提高。通過溫度、壓力校正公式[4]計(jì)算反應(yīng)器入口最高允許氧的體積分?jǐn)?shù)%，計(jì)算得出氮?dú)庵路€(wěn)時為6.1%，甲烷致穩(wěn)時為8.8%。兩者相比，允許入口氧的體積分?jǐn)?shù)上升2.7%，此氧進(jìn)出口濃度上升說明了混合氣體爆炸極限相對縮小， 增加了系統(tǒng)的安全性。根據(jù)1985 年SD 公司專利工廠會議報(bào)道， 氧的體積分?jǐn)?shù)每增加0.8% 選擇性可提高1% [3]。

2.3 熱穩(wěn)定性高

甲烷加入使反應(yīng)系統(tǒng)的撤熱情況得到改善， 甲烷比氮?dú)鉄崛荽螅?是氮?dú)獾?.35 倍， 能帶走一部分反應(yīng)熱， 增加了體系的穩(wěn)定性、安全性。根據(jù)設(shè)計(jì)計(jì)算，環(huán)氧乙烷反應(yīng)放出的熱量有三分之一是由循環(huán)氣本身帶走的， 采用氮?dú)夂图淄樽髦路€(wěn)劑時，反應(yīng)循環(huán)氣的平均熱容分別為1600kJ/Nm3℃左右和2200 kJ/Nm3℃左右，因此循環(huán)氣中主要是甲烷起決定性作用。在裝置同等負(fù)荷下，采用甲烷致穩(wěn)時，反應(yīng)汽包副產(chǎn)蒸汽少于氮?dú)庵路€(wěn)，表明反應(yīng)循環(huán)氣帶走了更多的反應(yīng)熱。

循環(huán)氣自身撤熱能力的增加， 對反應(yīng)器撤熱和避免環(huán)氧乙烷反應(yīng)中可能產(chǎn)生的熱點(diǎn)或飛溫極為有利， 同時也改善了熱量分布不均勻的狀態(tài)。

2.4 生產(chǎn)能力高

甲烷致穩(wěn)與氮?dú)庵路€(wěn)相比，提高了反應(yīng)器進(jìn)出口氧濃度， 從而在相同催化劑條件下提高了選擇性， 也相應(yīng)提高了生產(chǎn)能力， 降低了能耗物耗。由于原料濃度增加，正反應(yīng)速率加快， 可在較低溫度下達(dá)到所要求的生產(chǎn)負(fù)荷，同時也減少了副反應(yīng)， 增加了系統(tǒng)的穩(wěn)定性， 方便了操作。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可推算出， 甲烷致穩(wěn)能獲得較高的選擇性。

2.5 壓縮機(jī)功率消耗少

同樣生產(chǎn)能力下，采用甲烷致穩(wěn)時，透平壓縮機(jī)的平均功率為9871，氮?dú)庵路€(wěn)時，透平壓縮機(jī)的平均功率為10773，由于反應(yīng)循環(huán)氣體積減少，因而循環(huán)壓縮機(jī)的功率消耗減小， 動力消耗下降， 可以降低生產(chǎn)成本。

3 甲烷致穩(wěn)的經(jīng)濟(jì)性分析

在乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中，原料乙烯消耗占環(huán)氧乙烷生產(chǎn)成本的70%[6]，關(guān)于環(huán)氧乙烷/乙二醇主要工藝生產(chǎn)特點(diǎn)淺析因此， 降低乙烯消耗是降低乙二醇成本的關(guān)鍵。而選擇性以提高1%計(jì)算， 每噸產(chǎn)品乙烯單耗可降低10 kg，以中沙（天津）石化有限公司年產(chǎn)4/36萬噸環(huán)氧乙烷/乙二醇計(jì)，可節(jié)約乙烯4200t。乙烯價格按6000元/t計(jì)，可節(jié)約2520萬元人民。

EO/EG裝置循環(huán)氣壓縮機(jī)采用蒸汽透平驅(qū)動， 由于甲烷致穩(wěn)，循環(huán)氣平均相對分子質(zhì)量降低， 在相同循環(huán)氣量的前提下， 相應(yīng)透平功率也按比例下降， 如不考慮其它損失， 透平功率減少10%，蒸汽消耗量可降低10%。按年產(chǎn)4/36萬噸環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置計(jì)算， 透平蒸汽消耗量可從129t/h 降到116t/h，即每小時節(jié)約13t高壓蒸汽。如果操作時間按8000h/a計(jì)，可節(jié)約104000t 高壓蒸汽， 高壓蒸汽價格按180 元/t計(jì)， 可節(jié)約人民幣1872萬元，由此可以看出，其經(jīng)濟(jì)效益顯著。

甲烷致穩(wěn)工藝成熟，已經(jīng)被世界上絕大多數(shù)乙二醇生產(chǎn)廠家所接受，隨著生產(chǎn)環(huán)氧乙烷技術(shù)不斷更新和發(fā)展， 必將會出現(xiàn)更多更好的致穩(wěn)劑。

4 結(jié)語

通過以上討論，甲烷致穩(wěn)與N2致穩(wěn)相比較， 甲烷致穩(wěn)可降低反應(yīng)溫度，提高催化劑活性，延長催化劑壽命，提高EO產(chǎn)量。甲烷致穩(wěn)不僅在安全、生產(chǎn)能力、節(jié)能、操作等方面具有明顯的優(yōu)勢， 而且有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。因此， 甲烷致穩(wěn)廣泛被世界各國乙二醇生產(chǎn)廠所采用， 同時也促進(jìn)了乙二醇裝置致穩(wěn)劑技術(shù)的更新和發(fā)展。

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[責(zé)任編輯：楊揚(yáng)]