摘要：對利用水熱法制備得到的ＴｉＯ２納米管進行了氮摻雜，對樣品進行了Ｘ射線衍射分析（ＸＲＤ）、透射電鏡分析（ＴＥＭ）、紫外-可見漫反射光譜測定（ＤＲＳ）、Ｘ射線光電子能譜測試（ＸＰＳ）以及光催化性能的測試。結果表明，氮摻雜后的ＴｉＯ２納米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）晶型和形貌沒有發(fā)生改變，摻雜的氮取代了ＴｉＯ２中氧的格位從而導致ＴｉＯ２納米管帶隙變窄，使其具有可見光光催化性能。光催化試驗表明，可見光照射２ ｈ后，氮摻雜的ＴｉＯ２納米管對甲基橙的降解率可達９７．５％。

關鍵詞：ＴｉＯ２納米管；氮摻雜；可見光光催化

中圖分類號：ＴＢ３８３ 文獻標識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０12）17－3836-03

Preparation of TiO2-xNx Nanotubes and Its Visible Light Photocatalytic Performance

ＳＵＮ Ｚｈｏｎｇ－ｘｉｎ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ， Ｈｅｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈｅｚｅ ２７４０１５，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｎ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ． ＸＲＤ， ＴＥＭ， ＤＲＳ， ＸＰＳ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｎ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｎ－ｄｏｐｉｎｇ ｈａｄ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｐｙ ｏｆ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｎ ｄｏｐｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＴｉＯ２ ｌａｔｔｉｃｅ， ｃａｕｓｅｄ ｔｈｅ ｎａｒｒｏｗｉｎｇ ｏｆ ｂａｎｄ ｇａｐ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ｔｈｅ Ｎ ２ｐ ａｎｄ Ｏ ２ｐ ｓｔａｔｅｓ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｆｏｒ ｔｗｏ ｈｏｕｒｓ， ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｗａｓ ９７．５％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ； Ｎ－ｄｏｐｅｄ； ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

自從１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等［１］發(fā)現(xiàn)ＴｉＯ２單晶電極在光的作用下不僅可分解水還可以分解其他物質以來，光催化反應在環(huán)境治理和能源開發(fā)方面得到了普遍的關注，關于光催化材料的研究開發(fā)已成為目前國內外研究的熱點［２－５］。

但是ＴｉＯ２作為光催化劑也存在一定的缺點，比如光催化效率較低，帶隙較寬，只能在紫外區(qū)（＜４００ ｎｍ）顯示光化學活性，但紫外光在太陽光譜中不到５％，而波長為４００～７５０ ｎｍ的可見光占４３％。因此，有效地利用太陽光，研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料具有重要意義。通過對ＴｉＯ２進行改性以達到用可見光可以激發(fā)的目的，一種方法是對ＴｉＯ２進行摻雜，摻雜的物質一般包括過渡金屬離子［６］以及一些非金屬元素［７］。例如Ａｓａｈｉ等［８］報道了在可見光區(qū)具有高活性和超親水性的ＴｉＯ２－ｘＮｘ（ｘ＝０．２５）粉末，認為某些非金屬元素改性ＴｉＯ２可提高可見光活性。Ｉｒｉｅ等［９］通過水解法利用Ｔｉ（ＳＯ４）２溶液和氨水制備了可見光激發(fā)的光催化劑，這種催化劑在可見光激發(fā)下可以把２－丙醇降解為ＣＯ２。但是，人們大多是把氮摻雜的ＴｉＯ２做成粉體或者是薄膜，而用ＴｉＯ２納米管進行氮摻雜卻少有報道。本研究首先利用水熱法制備了ＴｉＯ２納米管，然后對ＴｉＯ２納米管進行了氮摻雜，一系列的測試表明，這種氮摻雜的納米管具有良好的可見光光催化活性。

１ 材料與方法

１．１ 氮摻雜ＴｉＯ２納米管的制備

把０．５ ｇ銳鈦礦型ＴｉＯ２放入一定量的１０ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液的燒杯中，攪拌使其充分混合，然后轉入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在１２０ ℃下處理２４ ｈ，過濾，然后把得到的產物用去離子水充分洗滌，再過濾，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ洗滌，一直到洗滌液的ｐＨ值小于７為止，最后把樣品干燥，放入馬弗爐中４００ ℃灼燒１ ｈ，得到ＴｉＯ２納米管。

取一定量的上述試驗所得到的ＴｉＯ２納米管，在室溫下放入到０．５ mol/L ＨＮＯ３溶液中浸泡１０ ｈ，離心分離得到白色沉淀，然后把沉淀放入１ ｍｏｌ／Ｌ的氨水溶液中浸泡１５ ｈ，最后把樣品在４００ ℃下灼燒１ ｈ，得到淡黃色的氮摻雜的ＴｉＯ２納米管。

１．２ 催化劑的測試

樣品的晶體結構采用ＭＳＡＬ－ＸＤⅡ 型Ｘ射線衍射儀測量，操作電壓為４０ ｋＶ，電流為２０ ｍＡ。輻射源為波長為０．１５４ ０５ ｎｍ的Ｃｕ Ｋα，樣品形貌采用ＰＨＩＬＩＰＳ公司的ＴＥＣＮＡＩ－１０透射電鏡觀察。紫外－可見漫反射吸收光譜（ＤＲＳ）用島津公司帶積分球的ＵＶ－３１０１ＰＣ 紫外－可見分光光度計測定。采用ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ測得樣品的Ｘ射線光電子能譜（ＸＰＳ）。

１．３ 光催化實驗

甲基橙是一種較難降解的有色化合物，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結構是染料化合物的主體結構，以其作為染料模型化合物具有一定的代表性。光催化實驗中的可見光來自使用了濾光片的１００ Ｗ的氙燈，?。担?ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ甲基橙水溶液，加入催化劑０．３ ｇ，可見光照射２ ｈ，然后測定甲基橙溶液在４６４ ｎｍ處的吸光度以計算其降解率，用以判斷和比較催化劑的活性。

２ 結果與分析

２．１ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的晶型

為了研究氮摻雜前后ＴｉＯ２納米管的晶型是否發(fā)生轉變，對氮摻雜前后的樣品做了X射線衍射分析（ＸＲＤ），結果如圖１所示。從圖１可以看出，ＴｉＯ２納米管經過在酸及氨水中的浸泡和４００ ℃的熱處理，其晶型沒有發(fā)生變化，氮摻雜后納米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）仍然是純的銳鈦礦相。

２．２ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的形貌

圖２是氮摻雜前后ＴｉＯ２納米管的透射電鏡（ＴＥＭ）照片，從圖2中可以看出，對ＴｉＯ２納米管進行氮摻雜以后所得到的ＴｉＯ２－ｘＮｘ的形貌并沒有發(fā)生改變，仍然是管狀結構。因此，用這種方法對ＴｉＯ２納米管進行氮摻雜，并未破壞其原來的管狀結構。

２．３ ＴｉＯ２－ｘＮｘ的Ｘ射線光電子能譜

對未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管和摻雜氮的ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管進行了Ｘ射線光電子能譜的測試，結果如圖３所示。由圖３ａ可以看出，未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管樣品的譜圖中在４５８．５５、４６４．４０、５８０．００ ｅＶ處有Ｔｉ２ｐ３、 Ｔｉ２ｐ１ 、Ｔｉ２ｓ的峰出現(xiàn)，并且在５３０．２５ ｅＶ處有Ｏ１ｓ峰出現(xiàn)。在摻雜氮的ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的譜圖中（圖３ｂ、圖３ｃ），除了出現(xiàn)上述的峰以外，還明顯的檢測到了Ｎ１ｓ峰（３９６．５ ｅＶ處），這一結果與ＧＯＬＥ等［１０］的結果很符合。這說明氮已經摻雜進入ＴｉＯ２中氧的格位，形成了Ｏ－Ｔｉ－Ｎ鍵。

２．４ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的紫外－可見漫反射吸收光譜

為了研究氮摻雜前后ＴｉＯ２納米管對光的吸收的變化情況，對氮摻雜前后的樣品進行了紫外－可見漫反射光譜的分析。從圖４可以看出，ＴｉＯ２納米管經過氮摻雜以后其吸收光譜發(fā)生了紅移，對波長大于４００ ｎｍ的可見光也有吸收，而未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管在可見光區(qū)則有很少的吸收。由ＤＲＳ光譜圖，可以大致估算出未摻氮的ＴｉＯ２納米管的帶隙寬為３．１８ ｅＶ（波長為３８９．５ ｎｍ），而氮摻雜以后ＴｉＯ２－ｘＮｘ的帶隙寬為２．９５ ｅＶ（波長為４２０．５ ｎｍ），這是由于摻雜的氮取代了ＴｉＯ２中氧的格位從而導致ＴｉＯ２－ｘＮｘ的帶隙變窄，吸收光譜發(fā)生了紅移，對波長在４００ ｎｍ以上的光有較強的吸收。

２．５ ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的光催化性能

對ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管的光催化活性進行了研究，并和未摻雜氮的ＴｉＯ２納米管進行了對照，結果見表１。從表１可以看出，在氙燈照射２ ｈ后，ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管對甲基橙的降解率可以達到９７．５％，優(yōu)于ＴｉＯ２納米管，這是因為本試驗所采用的氙燈主要產生４００～８００ ｎｍ的可見光，而ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管在可見光區(qū)有較好的吸收，因此ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管有較高的降解率。另外，在太陽光的照射下，ＴｉＯ２納米管對甲基橙幾乎沒有降解能力，而ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管在太陽光下對甲基橙仍有一定的降解能力。

３ 小結

制備了氮摻雜的ＴｉＯ２納米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ），ＸＲＤ和ＴＥＭ測試結果表明，本實驗所采用的制備方法對氮摻雜以后的ＴｉＯ２晶型及管狀結構沒有影響。ＸＰＳ測試證明，Ｎ原子取代了氧的格位，直接與Ｔｉ成鍵，形成了Ｏ－Ｔｉ－Ｎ鍵。通過ＤＲＳ測試可以看出ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管對光的吸收發(fā)生了紅移，對可見光的吸收增加。光催化試驗表明，ＴｉＯ２－ｘＮｘ納米管在可見光區(qū)有著比較好的光催化性能。

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