廖德祥，蔡宏輝，鐘 瓊

(1.上海海事大學(xué)海洋環(huán)境與工程學(xué)院，上海 201306；2.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，湖南長沙 410082)

錳是一種重要的金屬元素，在工業(yè)上用途很廣，需求量很大，是冶金工業(yè)中一種重要的原料，生產(chǎn)1 t鋼大約需13～14 kg錳，此外，錳還用于有色金屬、化工、醫(yī)藥、食品、分析和科研等方面[1]。2009年我國電解金屬錳生總產(chǎn)能力達(dá)到211.42萬t/a，占世界電解錳生產(chǎn)能力的98%[2]。在電解錳工業(yè)生產(chǎn)過程中，需要排放大量的工業(yè)廢水，每生產(chǎn)1 t電解錳，大約需要排放工業(yè)廢水約350 t左右[3]。電解廢水中主要是錳離子和六價(jià)鉻等重金屬離子，重金屬廢水給環(huán)境帶來了嚴(yán)重危害，水體中重金屬可沿食物鏈被生物吸附和富集，在人體積累并造成慢性中毒。重金屬廢水處理的方法很多，常用的有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法等，但是這些方法在處理低濃度重金屬廢水時(shí)，存在處理成本高、容易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)[4]。近年來，新型廉價(jià)的吸附材料的開發(fā)應(yīng)用是重金屬離子廢水處理研究重點(diǎn)。含有CO32-的碳羥磷灰石(CHAP)作為一種新型吸附劑，制作方法簡單，并且實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值[5]。目前許多研究者利用CHAP吸附處理廢水中的 Hg2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子，并取得很好的效果[6-8]。但是關(guān)于CHAP對(duì)M n2+的吸附性能及其吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究不多。因此本文采用自制的碳羥磷灰石(CHAP)作為吸附劑，對(duì)M n2+進(jìn)行吸附研究。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)試劑及儀器

試驗(yàn)用的含錳廢水采用人工模擬廢水，由分析純M nSO4·7H2O和去離子水配制。

CHAP制備所用材料：廢棄的蛋殼和磷酸為主要材料，尿素((NH2)2CO)為添加劑，其余材料包括Ca(OH)2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的 NH4Cl、KOH，具體制備方法見鄭偉等人[5]和唐文清等人[9]的研究。

主要儀器：Agilent 3510原子吸收分光光度計(jì)，JB22電磁攪拌器，PHS-3TC精密酸度計(jì)，M Y300026B普通型混凝電動(dòng)攪拌儀，DHG29076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，自動(dòng)電子天平。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量的CHAP，分別加入100 mL含Mn2+的模擬廢水，調(diào)節(jié)溶液p H值(用 0.1mol/LHCl、0.1mol/LNaOH溶液)，在室溫條件下按照225 r/min攪拌一定時(shí)間，最后靜置沉降1 h，取上清液通過0.45μm微孔濾膜。用原子吸收分光光度計(jì)分析殘余Mn2+的濃度，并計(jì)算吸附量(q)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)CHAP吸附作用的影響

在常溫常壓下，分別取pH值為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，M n2+的質(zhì)量濃度為 50 mg/L 的溶液各100 m L，置于7個(gè)250 m L燒杯里，分別加入0.2 g CHAP吸附劑，225 r/m in攪拌2 h，靜置1 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。當(dāng)pH小于6.0時(shí)，吸附量隨pH值增加而增加，并在pH值為6.0時(shí)達(dá)到最大值22.44 mg/g。當(dāng)p H繼續(xù)從6.0增加到8.0時(shí)，吸附量又降低到12.4 mg/g。

圖1 廢水初始pH值對(duì)吸附的影響

pH值對(duì)CHAP吸附作用影響主要是pH值影響CHAP表面的荷電性，影響CHAP表面荷電性的主要反應(yīng)如反應(yīng)式(1)、(2)[10]：

當(dāng)溶液中初始pH較低時(shí)，大量的 H+與M n2+爭奪 CHAP上的吸附位點(diǎn)，使得基團(tuán)≡PO-和≡CaOH0質(zhì)子化，從而pH較低時(shí) M n2+的吸附量較低；隨著p H增加 CHAP的吸附位點(diǎn)增加，從而CHAP吸附M n2+的能力增加，并在pH為6.0時(shí)達(dá)到最大值。

2.2 CHAP吸附M n2+的動(dòng)力學(xué)

在常溫常壓下，取9份M n2+為50 mg/L的溶液各100 mL分別置于9個(gè)250 mL燒杯中，均加入0.2 g CHAP吸附劑，調(diào)節(jié)p H值都為6.0，225 r/m in攪拌 5，10，20，30，60，90，120，150，180 min，靜置1 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)吸附的影響

從圖2可以看出，吸附可以分為兩個(gè)時(shí)期：初始快速吸附和后期慢速吸附。初始快速吸附期(吸附的前20 min)，吸附量大，占到整個(gè)吸附平衡的70%左右。在接觸時(shí)間達(dá)到 60 min時(shí)，吸附量達(dá)到25.48 mg/g，反應(yīng)超過60 min，再延長攪拌時(shí)間，去除率都基本不變。由此可知，用CHAP吸附M n2+作用時(shí)間為60 m in比較合適，吸附反應(yīng)基本能達(dá)到平衡狀態(tài)。

在本研究中運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程研究CHAP吸附M n2+的動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式如下[11]：

式中qt——t時(shí)的吸附量(mg/g)；

qe——平衡吸附量(mg/g)；

K1——準(zhǔn)一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)(1/min)。

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式如下[11-12]：

式中 qe——平衡吸附量(mg/g)；

K2——準(zhǔn)2二級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)〔g/(mg·min)〕。

分別以log(qe-qt)對(duì)t，t/qt對(duì) t和qt對(duì) t1/2作圖，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到相關(guān)系數(shù)見表1。從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算的qe為25.73 mg/g，相關(guān)系數(shù)(R2)只有0.678 6，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算的理論值為27.1 mg/g，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述CHAP吸附M n2+過程。這表明CHAP對(duì)M n2+的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的反應(yīng)過程[10]。

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 CHAP吸附M n2+的吸附等溫線

在常溫常壓下，取濃度為10，20，30，50，70，100，150 mg/L的 M n2+溶液各100 mL置于7個(gè)250 m L燒杯中，分別加入0.2 g CHAP吸附劑，225 r下攪拌 1 h，靜置 1 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示。隨著M n2+濃度的增加，CHAP吸附M n2+的能力也隨之增加。主要是因?yàn)?，初始濃度增加?M n2+與CHAP接觸機(jī)會(huì)增加，在CHAP吸附未達(dá)到飽和時(shí)能夠繼續(xù)吸附多余的M n2+，當(dāng)M n2+濃度增大到100 mg/L時(shí)，CHAP吸附達(dá)到飽和(此時(shí)最大的吸附量達(dá)24.29 mg/g)，繼續(xù)增大M n2+濃度吸附量沒有變化。

圖3 初始M n2+濃度對(duì)吸附的影響

用Langmuir(見方程式5)和Freundlich(見方程式6)等溫吸附模型對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究CHAP對(duì)M n2+的吸附行為，結(jié)果列于表2。

式中qe——平衡吸附量(mg/g)；

qmax——飽和吸附量(mg/g)；

Ce——吸附平衡濃度(mg/L)；

b——Langmuir吸附系數(shù)；

Kf——Freundlich吸附系數(shù)，n為常數(shù)。

表2 Langmuir和Freundlich模型吸附常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

從表2可以看出，用Langmuir模型得到的相關(guān)系數(shù)值(R2=0.998 6)比Freundlich模型得到的相關(guān)系數(shù)值(R2=0.805 4)大，CHAP對(duì)M n2+的吸附能較好地符合Langmuir吸附等溫式。

3 結(jié)論

1)通過批式實(shí)驗(yàn)證明，常溫常壓條件下，CHAP吸附 M n2+的最佳pH值為 6.0，此時(shí)的吸附量22.44 mg/g。

2)在常溫常壓、pH值為6.0的條件下，CHAP吸附M n2+的最佳接觸時(shí)間為60 min。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的數(shù)學(xué)模型檢驗(yàn)了吸附過程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，表明CHAP對(duì)M n2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。表明 CHAP對(duì)M n2+的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的反應(yīng)過程。

3)CHAP吸附M n2+的能力隨著廢水中M n2+濃度增加而增加，當(dāng)M n2+濃度為50 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)最大值24.29 mg/g。CHAP對(duì)M n2+的吸附符合Langmuir吸附等溫式。

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