黃冠漢,農(nóng)德連,黎兆明,黃炳龍

(中信大錳礦業(yè)有限責任公司,廣西南寧 530028)

Montbeli錳礦位于加蓬中奧果韋省恩杰里市的北部。礦區(qū)已探明錳礦可開采資源儲量約3 000萬t,礦體埋藏淺,容易開采,可進行大規(guī)模開發(fā)從而形成規(guī)模效益。

礦體分布劃分為Ⅰ號礦體和Ⅱ號礦體,Ⅰ號礦體為氧化淋漓形成的沉積錳礦,呈板塊層狀結構,含錳品位較高,埋藏較淺,多處可見露頭礦體；Ⅱ號礦體屬第四系堆積型錳礦,含錳品位較低。Ⅰ號礦體占礦床儲量的85％,Ⅱ號礦體占15％。

該礦山礦石類型經(jīng)礦石物相分析確定礦石有氧化錳和硅酸錳兩種礦石,自然類型屬于復合礦石；按工業(yè)類型分為富錳礦石和鐵錳礦石。原礦的多元素分析表明,該類錳礦石有2個較為顯著的特點,一是含鐵偏高(平均16％～20％),含 P偏高,P平均在0.25％～0.35％之間；二是其伴生的 Co、Ni含量高,Co的含量(0.05％以上)甚至已經(jīng)達到了工業(yè)利用價值[1]。

因此,如何將礦石進行鐵錳分離和降磷,降低礦石中的有害元素以及充分利用有用的元素,如何走深加工的道路,是我們實驗研究的主題。筆者根據(jù)國內(nèi)多家研究所對該礦石所做的一些實驗研究進行了分析和總結,探討該礦石的深加工利用方向。

1 原礦性質研究

國內(nèi)一家研究院對礦石原礦進行了礦物研究,主要使用顯微鏡鑒定、掃描電鏡、能譜分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析和化學分析等手段,研究了錳和鐵的礦物組成,重點就氧化錳礦中磷礦物工藝進行研究,并進行了選礦試驗,取得了初步的成果[2],為我們今后處理此類礦石提供了技術支持。以下分別敘述。

1.1 Ⅰ號礦體

1.1.1 礦石的化學組成特征

礦物研究分析表明：礦石主含 Mn、Fe,另見少量Al、Si、P、K。多元素化學分析結果見表1。

表1 錳礦石綜合樣多元素分析結果 ％

從表1結果和根據(jù)組合分析和物相分析測試結果可以看出,礦石化學成分較簡單,主要化學成分為硅、鐵、錳和氧,少量的鋁、鎂、鈣,微量的金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、砷,鈷元素含量為0.05％,鐵礦物磁性鐵含量在0.26％左右,硅酸鐵含量在0.066％左右,碳酸鐵含量在0.42％左右,硫化鐵含量在0.074％左右,赤褐鐵含量在19.29％左右,鐵礦物主要以赤褐鐵為主,錳礦物碳酸錳含量在0.12％左右,硅酸錳含量在21.57％左右,氧化錳含量在17.05％左右,錳礦物主要以硅酸錳和氧化錳為主。

礦石中可鑒別出的主要鐵錳礦物為恩蘇塔錳礦、隱鉀錳礦、針鐵礦、纖鐵礦,少量碎屑礦物為石英及云母,未能鑒別出獨立的磷礦物。

1.1.2 礦石的礦物構成和錳鐵賦存狀態(tài)及關系特征

研究分析表明：礦石中的主要相組成就是鐵錳的水合氧化物或各自獨立的水合氧化物。鐵錳水合氧化物成典型膠體沉積成因的膠狀構造。可以區(qū)分獨立的錳及鐵的水合氧化物相,但多數(shù)情況下鐵錳的水合氧化物間關系非常密切,要對它們進行充分分離是困難的。鐵錳水合氧化物化學組成上的最大差異是鐵的水合氧化物中含有顯著量的P而兩種錳相中都不含顯著量的P。磷與鐵的水合氧化物的密切關系,對多粒鐵的水合氧化物進行了能譜分析,無例外都含P,而且當鐵相含Mn時,P的含量會隨Mn量的增加而減少,

1.1.3 磷在礦石中的狀態(tài)及分配

本礦石中P含量是超標或接近超標的惟一元素。P也是礦石進行冶煉深加工有害的元素,因此研究礦石中P元素的賦存狀態(tài)非常有必要。

為進一步闡明磷的狀態(tài),實驗采用選擇性化學溶解方法考查了礦石中P的溶出行為,并在此基礎上擬定了定量相分析流程測定了P在兩主要相中的分配。

1)在保留鐵錳條件下P的溶出情況

采用對礦石中的 Fe、Mn礦物皆基本不浸溶而對吸附態(tài)磷酸根有解吸能力的介質-5％(體積濃度)的硝酸處理原礦,無論何種細度下的原礦其 P、Fe、Mn的浸出率皆基本相同且保持在很低的水平上,結果見表2。

表2 不同細度原礦綜合樣酸處理所得渣P含量分析結果

說明：樣品重量 1 g,含 P 0.27％左右；介質為5％的硝酸100 m L,室溫下浸出2 h,浸出渣渣率約98％且彼此間差異很小,表明浸出量很少。

曾經(jīng)將原礦綜合樣在相同介質中浸泡5 d,所得渣經(jīng)分析 P含量依然為0.27％,Mn 48.61％,Fe 10.85％,與原礦分析數(shù)據(jù)的差異在誤差范圍內(nèi)。

這說明礦石中的磷既不可能以磷灰石形式,也不以吸附態(tài)的形式存在,所以在保留鐵錳相的情況下不可能通過選擇性酸浸來除P。

2)P在兩主要相中的分配

利用對Mn的水合氧化物有還原浸出能力而對針鐵礦溶解力極弱的介質如3％～5％的硝酸中加入足夠量的 Mn4+還原劑如 H2O2、鹽酸羥胺、亞硫酸鈉或亞硫酸等處理原礦,然后通過對渣和溶液中P、Mn、Fe的分析即可確定P在兩主要相中的分配,以及鐵錳相中Mn、Fe的互含情況。為還原劑加入量計算的方便,這里采用亞硫酸鈉作為添加劑。試驗結果見表3。

表3 P在兩主要相中的分配考查結果 ％

從表3結果可以看出,約有80％的P分配在含量相對少的鐵相中,而與錳相有關的 P按品位(34.63％)計每1％的Mn只有約0.001 44％左右；鐵錳兩主要相中Mn、Fe互含較明顯,特別是Mn,所以采用選擇性溶解錳相雖可以制備含P低的硫酸錳溶液(供電解錳生產(chǎn)),但溶解率看來不會超過75％。

3)關于P在礦石中的狀態(tài)

以上實驗結果表明P的絕大部分和鐵的水合氧化物關系密切,少部分與錳相有關,而且 P在其中皆呈高度分散狀態(tài),未能探測出磷的獨立相,采用機械分離部分不可能除P。

1.1.4 結論

1)本礦石中可鑒別出的主要鐵錳礦物為恩蘇塔錳礦、隱鉀錳礦、針鐵礦、纖鐵礦,少量碎屑礦物為石英及云母,未能鑒別出獨立的磷礦物。

2)礦石中的主要相組成就是鐵錳的水合氧化物或各自獨立的水合氧化物。

3)鐵錳水合氧化物成典型膠體沉積成因的膠狀構造。可以區(qū)分獨立的錳及鐵的水合氧化物相,但多數(shù)情況下鐵錳的水合氧化物間關系非常密切,要對它們進行充分分離是困難的。

4)P主要存在于鐵的水合氧化物中,而在錳礦物中很少,選擇性溶出Mn時 P的大部分將留在鐵渣中,但Mn的溶出率只能達到75％左右。

5)關于P的狀態(tài)問題,根據(jù)目前的研究認為它主要在鐵相中呈高度的分散態(tài)。任何機械分離方法均無法降P。

1.2 Ⅱ號礦體

Ⅱ號礦體礦屬第四系堆積型錳礦。礦體礦石呈豆粒狀、角礫狀、次角礫狀聚集在松散的砂質土壤之中,局部已固結成巖,呈豆粒狀、角礫狀構造,豆粒粒徑一般為1 cm左右,角礫一般大于5 cm。

根據(jù)組合分析和物相分析測試結果,礦石化學成分與氧化淋濾沉積型錳礦大致一樣,磷比其它要高,在0.52％左右,這可能與其產(chǎn)出狀態(tài)有關。鈷元素含量為0.058％。鐵礦物磁性鐵含量在0.30％左右,硅酸鐵含量在0.065％左右,碳酸鐵含量在0.38％左右,硫化鐵含量在0.075％左右,赤褐鐵含量在25.22％左右,鐵礦物主要以赤褐鐵為主,比氧化淋濾沉積型錳礦含鐵量要高。錳礦物碳酸錳含量在0.17左右,硅酸錳含量在11.08％左右,氧化錳含量在13.27％左右,錳礦物主要以硅酸錳和氧化錳為主,和氧化淋濾沉積型錳礦相當。

錳平均品位15.55％,Mn+Fe45.80％,錳鐵的賦存狀態(tài)及特征跟Ⅰ礦一樣；磷總量0.52％,比規(guī)范要求高,磷在礦石中的賦存狀態(tài)與Ⅰ礦的基本一致。

2 選礦探索試驗

中信大錳礦業(yè)有限責任公司科研所等單位對蒙貝利錳礦均做了不同深度的選礦實驗和深加工探索實驗。其中,針對Ⅰ號礦體礦石進行了包括重選、磁選、浮選、酸浸、焙燒酸浸等一系列的實驗探索。

試驗有2個目的：一是看能否通過選礦的方法進行富集,提高精礦品位,二是可否通過選礦的方法降低P的含量。

2.1 重選試驗

原礦分析和試驗結果見表4～5。

表4 原礦多元素分析(礦樣為Ⅰ號礦體礦樣) ％

表5 重選試驗結果

由表5結果可以看出：對于加蓬錳礦重選具有一定的可選性(重液選別精礦錳含量提高到42.07％,尾礦降至18.10％),但尾礦偏高,選別效果一般。

2.2 磁選

試驗結果見表6。

表6 磁選試驗結果

磁選選別實驗使用了3種磁場進行選別,但選別效果都非常不理想,精礦錳品位僅提高1％～2％,尾礦也只降低1％～2％,這說明加蓬錳礦磁選性差,無法使用磁選對其進行選別[3]。

3 降P實驗(國內(nèi)某研究院)

原礦多元素分析見表1(礦樣為1號礦體礦樣)。

3.1 浮選試驗

用-0.075 mm(-200目)為70％樣品做浮選試驗,所用藥劑有氧化石臘皂、硅酸鈉、碳酸鈉、十二胺。試驗結果如表7。

表7 對錳礦樣進行浮選試驗結果 ％

從試驗結果看,浮精的磷含量沒有什么變化,分選效果也不好。

3.2 直接酸浸

用HCl在室溫下浸出錳礦中的磷,液固比為4∶1,浸出 2 h,試驗結果如表 8。

表8 采用 HCl直接浸出結果 ％

從表8試驗結果可知,直接酸浸也不能有效地降低錳礦中的磷。

3.3 焙燒—酸浸

由于直接酸浸錳礦中的磷沒有多大變化,所以采用焙燒酸浸的方法進行降磷試驗。

取粒度 -2 mm和-0.075 mm(-200目)為91.3％的樣品于900℃和1 000℃焙燒2 h,對焙燒后樣品進行酸浸,用10％的HCl和H2SO4在室溫下浸取2 h,浸取液固比為4∶1。試驗結果如表9。

從表9的試驗結果看經(jīng)焙燒后進行酸浸,用HCl和H2SO4都能有效的降低礦樣中的磷的含量,但H2SO4的浸出指標比 HCl好。不同粒度的浸出試驗表明,粒度的變化對浸出影響不大。

3.4 工藝優(yōu)化試驗

首先是改變焙燒溫度進行酸浸試驗,試驗結果見表10。

表9 不同焙燒溫度下硫酸、鹽酸對錳礦樣品中磷的浸出結果

表10 不同溫度下焙燒的樣品分別進行酸浸試驗結果

從表10試驗結果可以看出,焙燒溫度為900℃時浸出效果最好,所以在試驗其它條件時均采用900℃對樣品進行焙燒,時間為2 h。

采用不同濃度的酸進行浸出,浸出結果見表11。

表11 不同濃度的酸對樣品中磷的浸出試驗結果

從表11試驗的基礎上,縮短浸出時間到0.5 h進行浸出試驗,浸出結果如表12。

表12 不同酸濃度下縮短浸時間錳礦中磷的變化

從表12的試驗結果看,2號、3號的試驗指標都能達到國標。

綜上所述,最后推薦該錳礦降磷工藝為：在900℃的溫度下焙燒2 h,對焙燒后的礦樣用 H2SO4浸出,液固比2∶1,酸的濃度1％,浸出0.5 h,浸后樣用水清洗。

采用該工藝錳精礦的產(chǎn)率為85.34％,錳品位為56.81％,錳的回收率為99.65％,其中磷的含量為0.12％,磷錳比為0.002 1,錳鐵比為4.45。

4 結語

試驗結果表明：無論采用重選、磁選、浮選及一般的化學選礦等方法,均無法大幅提高精礦Mn品位,也無法達到降磷的效果；采用焙燒—酸浸的方法可以有效的降低P的含量。

5 該礦石加工利用方向建議

實驗表明：該類礦石用一般的選礦方法無法將Mn富集。所以對于含錳不高且鐵磷偏高的鐵錳礦部分,其銷售市場恐怕很難站穩(wěn)腳跟,宜預先進行進一步的深加工處理,筆者認為可以走以下的途徑：

1)煉富錳渣

按照此類礦石的性質,用于煉富錳渣應為首選。因為煉富錳渣既可以有效將錳鐵分離,錳得到富集,生鐵可作為副產(chǎn)品回收利用,提高附加值。同時還可以降低錳渣中P的含量。煉得富錳渣后產(chǎn)品直接銷售,再用于錳鐵合金冶煉[4]。

2)焙燒—酸浸(或兩礦法)—電解金屬錳

焙燒—酸浸工藝可以有效的將大部分的P除去,溶液經(jīng)過除雜處理后用于電解金屬錳生產(chǎn)[5]；兩礦法可直接將Mn浸出,除雜凈化后用于電解金屬錳。筆者認為應該是一個可以考慮的方向。同時由于原礦中的Co、Ni含量較高,硫化除雜工序將會使Co、Ni得到進一步的富集,硫化渣進一步的處理可以將Co、Ni回收,以增加產(chǎn)品的附加值。當然,工藝過程中對含量較高的鐵如何去除及回收也將是實驗要做的課題。用這兩個方法制作電解金屬錳,國內(nèi)有科研機構做過探索性的實驗,但實驗深度遠不夠。建議要進行系統(tǒng)完整的實驗及可行方案的論證。

3)煉富錳渣—酸浸—電解金屬錳

煉成富錳渣后,礦石中的 Fe、P等有害元素大部去除,富錳渣中Mn主要以MnO氧化物的形式存在,經(jīng)過酸浸、除雜、凈化處理用于生產(chǎn)電解金屬錳,筆者認為這也是一個可以考慮的方向。當然,此方案其技術和經(jīng)濟上是否可行,還需做更深更細的研究工作。

[1]蘇希清,陳軍峰,馬文榮,等.加蓬錳礦詳查報告[R].南寧：中信大錳礦業(yè)有限責任公司,2006：8-9.

[2]郭文軍,祖塑宇,李耀明,等.加蓬錳礦磷的賦存狀態(tài)及選礦降磷工藝試驗研究[R].天津：中鋼集團天津地質研究院,2006：3-13.

[3]黎貴亮,何塑結,許金精,等.加蓬錳礦選礦報告[R].南寧：中信大錳礦業(yè)有限責任公司,2007：3-5.

[4]譚柱中,李維健,黎貴亮,等.富錳渣的生產(chǎn)[M]//譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學,長沙：中南大學出版社,2004：198-228.

[5]高建民,黎貴亮,何塑結,等.加蓬錳礦焙燒制備電解金屬錳實驗[R].南寧：中信大錳礦業(yè)有限責任公司,2007：1-3.