王志強(qiáng)

（國家農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化監(jiān)測(cè)與研究中心，黑龍江 哈爾濱 150036）

1 概述

砷是一種有毒元素，在自然界的豐度排名第20位，隨著全球工業(yè)化生產(chǎn)的巨大發(fā)展，污染也隨即增加，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國在1994年流入海洋的砷就達(dá)1054t，而上世紀(jì)全球人為造成的進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)的砷每年達(dá)到41000t，尤其是近海區(qū)域污染嚴(yán)重。水產(chǎn)品如貝類會(huì)富集這些有害的砷，進(jìn)而在食物鏈中傳播。

砷的毒性隨著砷元素的價(jià)態(tài)和形態(tài)不同而變化。單質(zhì)砷因不溶于水，攝入有機(jī)體后幾乎不被吸收而完全排出，一般無害；有機(jī)砷，除砷化氫的衍生物外，一般毒性較弱；三價(jià)砷離子毒性最強(qiáng)，如三氧化二砷、三氯化砷、亞砷酸、砷化氫等砷的化合物，都有劇烈毒性；五價(jià)砷離子毒性不強(qiáng)，當(dāng)吸入五價(jià)砷離子時(shí)，產(chǎn)生中毒癥狀較慢，要在體內(nèi)被還原轉(zhuǎn)化為三價(jià)砷離子后，才發(fā)揮其毒性作用。有病例是食用水產(chǎn)品后吃富含維生素C的食物結(jié)果中毒。原因可能是由于通過對(duì)蝦攝入到體內(nèi)的砷酸鹽類化合物在維生素C的作用下，被還原成毒性較強(qiáng)的亞砷酸鹽類化合物，從而導(dǎo)致了中毒事件的發(fā)生。

水產(chǎn)品是含砷量最高的食品之一，沿海漁民和愛吃水產(chǎn)品的人，每人每天食用量達(dá)到0.5～1.0kg的話，從食物中攝取的無機(jī)砷高達(dá)100μg，再加上其他飲食中的無機(jī)砷，很可能超過0.129mg，如食用大量水產(chǎn)品后，切勿食用含維生素C的物質(zhì)同時(shí)人們也應(yīng)考慮。水產(chǎn)品中砷在體內(nèi)蓄積，造成慢性中毒的影響。WHO建議的每人每日無機(jī)砷的允許攝入量為0.129mg。砷容易超標(biāo)所以測(cè)定砷尤為主要。

水產(chǎn)品的總砷是由有機(jī)砷和無機(jī)砷組成的，有機(jī)砷占多半。這就需要在測(cè)定總砷的時(shí)候，必須把有機(jī)砷轉(zhuǎn)換成無機(jī)砷測(cè)定。本文應(yīng)用扇貝物質(zhì)，來進(jìn)行研究水產(chǎn)品中總砷的測(cè)定。

2 用常用的樣品消解方法來進(jìn)行測(cè)定扇貝中的總砷

2.1 樣品處理

干灰化法：稱取0.1g～0.2g樣品于50mL坩堝中，同時(shí)做兩份試劑空白。加50g/L硝酸鎂10mL及1g氧化鎂混勻，低熱蒸干，炭化至無黃色煙，移入550℃馬弗爐灰化4h。取出冷卻，小心加入10mL(1+1)鹽酸以中和氧化鎂并溶解灰分，移入25mL比色管中，向比色管中加入50g/L硫脲-抗壞血酸2.5mL，定容，混勻備測(cè)。

濕法消解法Ⅰ：稱取0.1g～0.2g樣品于100mL錐形瓶中，同時(shí)做兩份試劑空白。加入硝酸20mL及硫酸1.25mL,搖勻后放置過夜。置于電熱板上加熱消解，若消解液處理至10mL左右時(shí)仍有未分解物質(zhì)或色澤變深，取下放冷，補(bǔ)加硝酸5mL到10mL，在消解至10mL觀察，如此反復(fù)兩三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，則加入高氯酸1mL到2mL，繼續(xù)加熱至消解完全后，再加熱至高氯酸白煙散盡，硫酸白煙冒出。冷卻，用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25mL比色管中，向比色管中加入50g/L硫脲2.5mL，定容，混勻備測(cè)。

濕法消解Ⅱ：稱取0.1g～0.2g樣品于250mL高型燒杯中，同時(shí)做試劑空白。加入硝酸20mL及高氯酸2mL,搖勻后放置過夜。置于電熱板上小火加熱消解，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，加熱至260℃待冒白煙，加硫酸2mL,再加熱至322℃蒸發(fā)至冒硫酸白煙，再持續(xù)一會(huì)。冷卻，用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中，向容量瓶中加入50g/L硫脲-抗壞血酸2.5mL，定容，混勻備測(cè)。

微波消解法：稱取0.1g～0.2g樣品于高壓消解內(nèi)罐中，加入6ml硝酸，2ml過氧化氫，稍微放置一會(huì)后，轉(zhuǎn)入微波消解儀內(nèi)。微波消解完后，放電熱板上趕酸，然后轉(zhuǎn)移入25mL比色管中，向比色管中加入50g/L硫脲-抗壞血酸2.5mL，定容，混勻備測(cè)。

2.2 測(cè)定結(jié)果

干法灰化和濕法消解Ⅱ?qū)y(cè)定蝦粉中總砷含量結(jié)果接近，而濕法消解法Ⅰ和微波消解法處理的樣品測(cè)定結(jié)果明顯偏低。

3 結(jié)果分析

結(jié)果分析得出，應(yīng)用原子熒光測(cè)定扇貝時(shí)，濕法消解法Ⅰ和微波消解法處理的樣品測(cè)定結(jié)果明顯偏離了干法灰化和濕法消解Ⅱ處理的樣品的測(cè)定結(jié)果。但是方法的偏差和方法回收率都很好。為什么會(huì)出現(xiàn)這種結(jié)果呢？

從上面的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，我們不難得出這樣的結(jié)論：這兩種方法存在消解不完全的問題，主要是溫度控制，究其主要原因是微波消解方法的溫度一般不超過200℃最多是220℃左右，加的硝酸和雙氧水不能把有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷，又因?yàn)樗a(chǎn)品類樣品中的有機(jī)砷存在形態(tài)主要是砷糖和砷脂類，該物質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，普通的微波消解破壞不了，不能將其完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷，因此導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果大大偏低?？梢哉f，微波消解基本測(cè)得只是無機(jī)砷和極小部分的有機(jī)砷。

同樣濕法消解法Ⅰ也是存在這樣的問題，但是溫度會(huì)比微波消解略高，應(yīng)用的高氯酸和硫酸也能使一小部分的有機(jī)砷轉(zhuǎn)變成無機(jī)砷。但是消解不夠完全，導(dǎo)致結(jié)果偏離但是比微波消解處理的結(jié)果稍高一些。濕法消解法Ⅱ與濕法消解法Ⅰ的差別就是直接加入強(qiáng)氧化能力的酸，和保持很高的溫度，這樣能使樣品消解完全。測(cè)定的結(jié)果沒有偏離。

回收率為什么都很好呢？那是因?yàn)樵诩訕?biāo)準(zhǔn)溶液的時(shí)候，標(biāo)準(zhǔn)溶液是無機(jī)砷，所以不需要用很高的溫度來使有機(jī)砷轉(zhuǎn)化成無機(jī)砷，因此測(cè)定的回收率會(huì)很高。微波消解不影響等離子體發(fā)射光譜儀的測(cè)定結(jié)果是如下原因。測(cè)定結(jié)果影響相對(duì)較小這是由于它的測(cè)定原理來決定的。等離子體發(fā)射光譜儀的測(cè)定過程中等離子體炬的溫度非常高，他的高溫能使沒有消解完全的有機(jī)砷也能離解，因此測(cè)定的結(jié)果受消解不完全的影響不是很明顯。與干法和濕法消解Ⅱ消解后用原子熒光測(cè)定的結(jié)果差不多。

結(jié)論

通過結(jié)果以及回收試驗(yàn)比較，干法灰化更適合于測(cè)定水產(chǎn)品中總砷的含量，濕法消解測(cè)定總砷的含量偏低，如果應(yīng)用濕法應(yīng)該參照濕法消解Ⅱ方法提高溫度來消解。微波消解不適合測(cè)定蝦粉中總砷的含量。

在實(shí)驗(yàn)過程中，為得到準(zhǔn)確的結(jié)果，還是應(yīng)該是樣品完全消解，因此在此類樣品的測(cè)定上，如果采用原子熒光光譜儀來測(cè)定樣品，那么在消解方法上我們應(yīng)該放棄微波消解。目前，微波消解廣泛應(yīng)用于食品檢測(cè)分析，并且回收率也能夠達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好。但是任何儀器都不是萬能的，大家在分析的過程中一定要針對(duì)方法進(jìn)行全面的考察和檢驗(yàn)，多方位的進(jìn)行方法間的對(duì)比，只有這樣才能獲得可靠的檢測(cè)結(jié)果。

[1]韋超，巢靜波，高健會(huì)，陳登云.水產(chǎn)品的砷元素形態(tài)分析方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).全國畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖污染監(jiān)測(cè)與控制治理技術(shù)交流研討會(huì)論文集.2008-01-10.

[2]丁俊仁，艾曉輝，汪開毓，劉永濤，袁科平，袁丹寧.強(qiáng)力霉素在斑點(diǎn)叉尾體內(nèi)藥物動(dòng)力學(xué)及殘留消除規(guī)律研究 [M].水生生物學(xué)報(bào).2011-12-27.