安 寧，丁貴杰

廣西馬尾松松脂的化學(xué)組成研究

安 寧1，丁貴杰2

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 熱帶林業(yè)實(shí)驗(yàn)中心,廣西 憑祥 532600; 2.貴州大學(xué) 造林生態(tài)研究所,貴州 貴陽(yáng) 550025)

用氣相色譜法測(cè)定不同年齡、不同徑級(jí)及16種施肥組合的馬尾松松脂的化學(xué)成分，分析比較各處理之間成分差異。結(jié)果表明：不同年齡、不同徑級(jí)及16種施肥組合的馬尾松松脂的主要成分基本一致，只是各成分含量略有不同，存在一定差異，含油量有隨著年齡以及徑級(jí)的增大而增加的趨勢(shì)， 2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、14號(hào)和16號(hào)施肥組合的含油量高于空白對(duì)照。各處理馬尾松松節(jié)油的α-蒎烯含量均很高。

馬尾松松脂；樹脂酸；松節(jié)油；化學(xué)組成

馬尾松Pinus massoniana是我國(guó)松樹中分布面積最廣和采割松脂的主要樹種之一,也是我國(guó)亞熱帶東部濕潤(rùn)地區(qū)典型的針葉鄉(xiāng)土樹種。馬尾松經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，是可進(jìn)行綜合利用的典型樹種[1]。松脂經(jīng)過(guò)加熱蒸餾除去雜質(zhì),就可制成松香(rosin)和松節(jié)油(turpentine oil)，二者均是重要的化學(xué)工業(yè)原料[2]。松香是我國(guó)林業(yè)唯一在世界上有重大影響的大宗出口商品,年創(chuàng)匯達(dá)1億多美元。產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1/3,出口量占一半以上。本文通過(guò)對(duì)不同年齡、徑級(jí)及施肥組合松脂的化學(xué)組成進(jìn)行研究，找出它們之間的差異,以期為營(yíng)建高產(chǎn)脂人工林提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)地概況

1.1 試驗(yàn)地概況

試驗(yàn)林設(shè)在位于廣西憑祥市的中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院熱帶林業(yè)實(shí)驗(yàn)中心伏波實(shí)驗(yàn)場(chǎng),地處東經(jīng)106°43′,北緯 22°06′，海拔 500 m，低山 ,年平均氣溫21.5 ℃，年降水量1 400 mm，屬于南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),土壤為花崗巖發(fā)育成的紅壤。土層厚度1～2 m，腐殖質(zhì)厚度10 cm以上，土壤呈酸性(pH 值4.3～5.1)。前茬為杉木Cunninghamia lanceolata，主伐后明火煉山。

1.2 研究材料

在現(xiàn)有采脂林中采集1995年、1993年、1991年、1989年所造馬尾松人工林林分松脂樣品進(jìn)行不同年齡松脂成分研究；采集1991年所造馬尾松人工林林分松脂樣品進(jìn)行不同徑級(jí)松脂成分研究；采集1989所造馬尾松人工林林分松脂樣品進(jìn)行不同施肥組合松脂成分研究。施肥設(shè)3因素，4水平具體如下：N，46%的尿素，分別N1(0 g/株)，N2(250 g/株 )，N3(500 g/株 )，N4(750 g/株 )；P，18%的鈣鎂磷肥，分別為P1(0 g/株)，P2(500 g/株)，P3(1 000 g/株)，P4(1 500 g/株)；K，60%的氯化鉀，分別為 K1(0 g/株 )，K2(150 g/株 )，K3(300 g/株 )，K4(450 g/株 )。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 松脂含油量及松節(jié)油成分的測(cè)定

按林業(yè)局松脂標(biāo)準(zhǔn)LY223-81 測(cè)定松脂中的含油量。將上述所得松節(jié)油直接進(jìn)氣相色譜儀分析。

儀器：日本島津GC298AM 氣相色譜儀；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：C2R3A 積分器；色譜柱：DB21彈性石英玻璃毛細(xì)管柱，Φ 0.28 mm×50 m；色譜條件；程序升溫，80 ℃(20 min) 5 ℃/min 200 ℃(30 min) ； 汽化室溫度250 ℃；檢測(cè)器溫度230 ℃；載氣：N2；流速：50 mL/min；分流比：100∶1；進(jìn)樣量：0.8 μL。

2.2 松脂成分測(cè)定

將樣品從冰箱取出放至室溫,攪拌均勻,取少量溶于無(wú)水乙醇中,以酚酞做指示劑,用25 %四甲基氫氧化銨滴至紅色,以此溶液進(jìn)行氣相色譜分析。

儀器：日本鳥津GC29AM 氣相色譜儀；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：C2R3A 積分器；色譜柱：QF21彈性石英玻璃毛細(xì)管柱，Φ 0.28 mm×45 m；色譜條件：程序升溫，60℃(2 min) 4 ℃/min 230 ℃（30 min）；汽化室溫度250 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；載氣：N2；流速：50 mL/min;分流比：100∶1；進(jìn)樣量：0.5 μL。

從氣相色譜圖得到的各組分含量為面積歸一法。松脂在同一色譜條件下,單萜和雙萜的分子質(zhì)量相差較大,必須對(duì)色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。宋湛謙等人分析樹脂酸用十八烷酸作內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行計(jì)算[3]。本實(shí)驗(yàn)以實(shí)測(cè)松脂中含油量為校正系數(shù),對(duì)色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正,得到松脂中各樹脂酸含量[4]。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同年齡松脂成分差異研究

從表1及表2可以看出,不同年齡的松脂所含主要成分較一致,但各種成分的含量有一定差異，且規(guī)律性不明顯。

表1 不同年齡松香主要成分及含量Table1 Ingredient and content of different age rosin

表2 不同年齡松節(jié)油主要成分及含量Table 2 Main ingredient and content of different age turpentine oil

馬尾松松脂樹脂酸主要化學(xué)成分有海松酸、濕地松酸、異海松酸、左旋海松酸、去氫樅酸、樅酸和新樅酸。其中海松酸、異海松酸屬于海松酸型樹脂酸,其分子結(jié)構(gòu)的C-13 位上有一個(gè)甲基和一個(gè)乙烯基,不存在共軛雙鍵,相對(duì)含量穩(wěn)定；而左旋海松酸、樅酸、新樅酸屬于樅酸型樹脂酸，分子中具有共軛雙鍵,不穩(wěn)定,各植株變化較大,可能是受到氣溫變化或遺傳差異的影響，這說(shuō)明在株間進(jìn)行選優(yōu)是可行的，且能收到良好的效果。去氫樅酸分子中三環(huán)菲結(jié)構(gòu)有一苯環(huán),屬穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。4個(gè)年齡中，20 a含油量最高為15.62%，14 a含油量最低為13.14%，16 a和18 a的含油量分別為14.40%和13.57%,有隨著年齡增大而增加的趨勢(shì)。在所含樹脂酸中左旋海松酸含量最高，均超過(guò)40%，其中14 a含量最高達(dá)到50.43%，而16 a含量最低為40.77%。新樅酸和去氫樅酸與產(chǎn)脂力呈正相關(guān)[5]，20 a的新樅酸含量最高為17.92%，其次為16 a的14.95%，最低為14 a的9.46%，而去氫樅酸在4個(gè)年齡中的含量隨著年齡處理的增大依次為0.20%、0.27%、0.21%和0.31%,有隨年齡增大而增加的趨勢(shì)。

馬尾松松節(jié)油主要化學(xué)成分有α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、月桂烯、△3-蒈烯、長(zhǎng)葉烯和石竹烯。α-蒎烯含量高是馬尾松松節(jié)油的特征，4個(gè)年齡含量均超過(guò)50%，而β-蒎烯含量為4%～10%左右，β-蒎烯含量變化主要由種子變異引起的[6]。松節(jié)油中長(zhǎng)葉烯含量高及其與石竹烯相差大,這是高抗馬尾松種源的內(nèi)在特征[7]，這也是優(yōu)良種源在生長(zhǎng)速度和產(chǎn)量上優(yōu)于一般馬尾松的原因之一[8]。4個(gè)年齡中，16 a的長(zhǎng)葉烯含量最高為22.39%，14 a的含量最低僅為5.82%，長(zhǎng)葉烯與石竹烯含量相差最大的為16 a，相差最小為14 a。4個(gè)年齡的松脂成分并沒有較大差異。

3.2 不同徑級(jí)松脂成分差異研究

從表3及表4可以看出,各徑級(jí)松香及松節(jié)油的主要成分一致,但各成分的含量存在一定差異。

表3 不同徑級(jí)松香主要成分及含量Table 3 Main ingredient and content of different diameter class rosin

在6個(gè)徑級(jí)中，26 cm含油量最高為18.30%，14 cm含油量最低為9.39%，16、18、20、22 cm的含油量分別為13.70%、11.21%、17.20%和16.59%，有隨徑級(jí)增大而增加的趨勢(shì)。在所含樹脂酸中左旋海松酸含量最高，均超過(guò)40%，其中16 cm含量最高達(dá)到53.58%，而26 cm含量最低為45.13%。新樅酸含量最高是18 cm為12.73%，其次為20 cm的11.17%，最低是16 cm的9.55%，而去氫樅酸在4個(gè)年齡中的含量最高是26 cm的0.39%，最低為18 cm的0.11%。據(jù)報(bào)道馬尾松產(chǎn)脂力與新樅酸和去氫樅酸呈正相關(guān)。

表4 不同徑級(jí)松節(jié)油主要成分及含量Table 4 Main ingredient and content of different diameter class turpentine oil

α-蒎烯在6個(gè)徑級(jí)中只有22 cm徑級(jí)含量為47.07%，其他徑級(jí)均高于50%。而β-蒎烯含量為4%左右，在各徑級(jí)中，26 cm徑級(jí)的長(zhǎng)葉烯含量最高為27.25%，18 cm的含量最低僅為12.80%，△3-蒈烯在22 cm含量為1.68%，而其他徑級(jí)△3-蒈烯含量都低于1.00%。長(zhǎng)葉烯與石竹烯含量相差最大的為26 cm徑級(jí)，相差最小為18 cm徑級(jí)。各徑級(jí)的松脂成分沒有較大差異。

3.3 施肥處理對(duì)松脂成分的影響

從表5及表6可以看出,各施肥組合的松脂主要成分一致,但各成分含量不同，存在一定差異。

在16個(gè)施肥組合中，2號(hào)含油量最高為21.36%，15號(hào)含油量最低為11.01%。1號(hào)為施肥空白對(duì)照其含油量為15.62%，在16個(gè)處理中，2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、14號(hào)和16號(hào)含油量高于1號(hào)。樹脂酸中左旋海松酸含量最高，均超過(guò)40%，其中12號(hào)含量最高達(dá)到51.88%，而11號(hào)含量最低為40.48%。新樅酸含量最高是1號(hào)為17.92%，最低是2號(hào)的7.67%，而去氫樅酸在施肥處理中的含量最高是13號(hào)的0.40%，最低為9號(hào)和11號(hào)的0.13%，差異不顯著。

α-蒎烯含量在16個(gè)施肥組合中只有15號(hào)含量低于50%，其他施肥處理均高于50%?！?-蒈烯含量超過(guò)1.00%的有5號(hào)、8號(hào)和14號(hào)，分別為1.55%、1.03%和1.04%。其他處理均低于0.70%，含量不到0.10%的有2號(hào)和11號(hào)。9號(hào)的長(zhǎng)葉烯含量最高為21.06%，6號(hào)含量最低僅為9.81%，長(zhǎng)葉烯與石竹烯含量相差最大的為9號(hào)，相差最小為6號(hào)。據(jù)報(bào)道長(zhǎng)葉烯含量高而其與石竹烯含量相差大是優(yōu)良種源生長(zhǎng)速度和產(chǎn)量高于一般馬尾松的原因之一，而在同種源不同單株上存在的差異是否也存在此規(guī)律有待進(jìn)一步研究。

表5 不同施肥組合松香主要成分及含量?Table 5 Main ingredient and content of different fertilizer treatments rosin

表6 不同施肥組合松節(jié)油主要成分及含量?Table 6 Main ingredient and content of different fertilizer treatments turpentine oil

4 結(jié) 論

(1)各年齡松脂主要成分一致，只是含量不同。20a含油量最高為15.62%，14 a含油量最低為13.14%，含油量有隨著年齡增大而增加的趨勢(shì)。α-蒎烯含量高是馬尾松松節(jié)油的特征，4個(gè)年齡處理α-蒎烯含量均超過(guò)50%。

(2)各徑級(jí)的松脂主要成分一致，各成分含量存在一定差異。26 cm含油量最高為18.30%，14 cm含油量最低為9.39%，含油量有隨著徑級(jí)增大而增加的趨勢(shì)。在6個(gè)徑級(jí)中，22 cm徑級(jí)α-蒎烯含量為47.07%，其他徑級(jí)含量均高于50%。

(3)各施肥組合松脂主要成分一致,但含量不同。在16個(gè)處理中，2號(hào)含油量最高為21.36%，15號(hào)含油量最低為11.01%。1號(hào)為施肥空白對(duì)照，其含油量為15.62%，在16個(gè)處理中，2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、14號(hào)和16號(hào)含油量高于1號(hào)。α-蒎烯的含量除了15號(hào)以外，在其他施肥組合中含量均高于50%?！?-蒈烯含量超過(guò)1%的有5號(hào)、8號(hào)和14號(hào)，其他處理均低于0.70%。

致謝：本實(shí)驗(yàn)在完成過(guò)程中得到了廣西林業(yè)科學(xué)研究院楊章旗高級(jí)工程師及林產(chǎn)化工中心的支持,特此深表謝意。

[1] 周政賢.中國(guó)馬尾松[M].北京：中國(guó)林業(yè)出版社,2001：14.

[2] 劉玉春.1995-2000年中國(guó)松香的生產(chǎn)、消費(fèi)和發(fā)展趨勢(shì)[J].林產(chǎn)化工通訊,2001,35(5)：31-33.

[3] 宋湛謙,劉 星,梁志勤,等.國(guó)外引種松樹松脂化學(xué)組成的特征[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1993,13(4)：277-287.

[4] 鐘國(guó)華,梁忠云,沈美英,等.廣西濕地松松脂化學(xué)組成的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2001,21(3)：29-33.

[5] 何波祥,連輝明,曾令海,等.高脂馬尾松優(yōu)樹松脂化學(xué)組分及其地理變異的研究[J].廣東林業(yè)科技,1999,15(4)：1-7.

[6] 鐘國(guó)華,梁忠云,沈美英,等.廣西濕地松松脂化學(xué)組成的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2001,21(3)：29-33

[7] 趙振東,李冬梅,胡樨萼,等.抗松材線蟲病馬尾松種源化學(xué)成分與抗性機(jī)理研究(第Ⅱ報(bào))[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2001,21(1)：56-60.

[8] 梁忠云,陳海燕,沈美英,等.廣西優(yōu)良品種馬尾松松脂的化學(xué)組成[J].林產(chǎn)化工通訊,2002,36(5)：8-10.

Study on chemical constituents of oleoresin from Pinus msssoniana in Guangxi

AN Ning1,2, DING Gui-jie1
(1.Experimental Centre of Tropical Forestry , CAF, Pingxiang 532600, Guangxi, China;2.Institute of Silviculture and Ecology, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

Determination of different ages, different diameter and fertilization of the chemical composition of pine resin, analysis and comparison of the treatment difference between the components were carried out.The results show that the main components of the resin were basically identical each other, only the contents of composition were slightly different.The oil content increased with the increase of age and diameter.The oil contents of No.2, No.3, No.4 and No.16 fertilization were higher than the control’s.α-pinene content of turpentine pine in all treatments were very high.

Pinus massoniana resin; resin acids; turpentine oil; chemical constituent

S784；TQ351.47

A

1673-923X(2012)03-0059-04

2011-10-19

國(guó)家“十一五”科技支撐課題(2006BAD24B0301);貴州省特助人才課題(TZJF-2007-20);中國(guó)林科院熱帶林業(yè)實(shí)驗(yàn)中心主任基金項(xiàng)目(RL2011-06)

安 寧(1981—),男,吉林四平人,助理工程師,碩士,主要從事森林培育研究

丁貴杰(1960—),男,內(nèi)蒙古赤峰人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事森林培育和人工林穩(wěn)定性研究;E-mail：guijieding@yahoo.com.cn

[本文編校：吳 毅]