劉洪濤，韓奎華，劉夢琪，李輝，路春美

(山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250061)

木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒特性試驗(yàn)研究

劉洪濤，韓奎華，劉夢琪，李輝，路春美

(山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250061)

新型有機(jī)鈣協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在經(jīng)濟(jì)代價(jià)高的問題，采用木醋廢液調(diào)質(zhì)處理石灰石，制得廉價(jià)醋酸鈣，并對調(diào)質(zhì)產(chǎn)物的煅燒特性進(jìn)行了研究。X射線衍射分析結(jié)果表明，調(diào)質(zhì)石灰石的主要成分為水合醋酸鈣，其煅燒過程大致可以分為3個階段;采用Avrami理論求解調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒反應(yīng)級數(shù)，計(jì)算結(jié)果其反應(yīng)級數(shù)在0.048～0.272較大范圍內(nèi)波動，進(jìn)一步證明了反應(yīng)的多階段性與無定常性。

木醋;調(diào)質(zhì);有機(jī)鈣;煅燒

0 引言

有機(jī)鈣作為一種新型鈣基吸收劑近年來備受關(guān)注［1－6］，其在煅燒過程中析出的碳?xì)漕愡€原性氣體有明顯的脫硝效果，煅燒后形成的多孔CaO能有效地脫除煙氣中的SO2，因而有機(jī)鈣具備協(xié)同脫硫脫硝的能力。但是，有機(jī)鈣協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在經(jīng)濟(jì)代價(jià)高的問題，即便是采用醋酸/丙酸調(diào)質(zhì)石灰石/白云石/Ca(OH)2替代純度較高的有機(jī)鈣(醋酸鈣、丙酸鈣等)，醋酸/丙酸調(diào)質(zhì)法經(jīng)濟(jì)代價(jià)高的問題仍然存在。

化工產(chǎn)品如木醋、酒精、制糖及制藥行業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢液中含有一定濃度的有機(jī)酸，若能將這些廉價(jià)廢液替代醋酸/丙酸溶液調(diào)質(zhì)天然石灰石制備有機(jī)鈣吸收劑，則既能有效利用廢液中的有機(jī)酸成分，又能解決有機(jī)鈣協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)代價(jià)高的問題。木醋液是木材或木材加工廢棄物、采伐剩余物以及森林撫育采伐獲得的枝椏和枝條等炭材在干餾設(shè)備中干餾生產(chǎn)木炭，導(dǎo)出的蒸汽氣體混合物經(jīng)冷凝分離后得到的一種紅褐色液體副產(chǎn)品。現(xiàn)有研究就其主要成分已達(dá)成共識，認(rèn)為它是一種以水和有機(jī)酸為主，同時(shí)含有少量醇類、酮類、醛類、酚類和酯類成分的復(fù)雜混合物。本文采用廉價(jià)木醋廢液調(diào)質(zhì)處理石灰石，試圖制得醋酸鈣，并對調(diào)質(zhì)產(chǎn)物的煅燒特性進(jìn)行了研究，以期為采用有機(jī)酸性廢液調(diào)質(zhì)石灰石制得廉價(jià)有機(jī)鈣，并應(yīng)用于燃煤電廠污染物脫除提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)選用濟(jì)南盤龍山石灰石，經(jīng)研磨、篩分，取粒徑小于74μm用作試驗(yàn)物料，其成分如表1所示。所用廢液為生產(chǎn)木醋液過程中產(chǎn)生的木醋廢液，廢液中含有3%～5%的醋酸以及酚類等(pH值為3左右)，經(jīng)檢驗(yàn)不含重金屬等有害元素。木醋調(diào)質(zhì)石灰石的制備過程如下:稱取20g石灰石與400mL的木醋廢液在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行調(diào)質(zhì)反應(yīng)，調(diào)質(zhì)溫度為333K，調(diào)質(zhì)處理4h后，過濾除去不溶物，并將所得深褐色濾液在378K干燥箱中干燥24h，將干燥后的樣品再次破碎篩分至初始粒徑。為了比較木醋調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒特性，試驗(yàn)中對分析純醋酸鈣的煅燒特性也做了相應(yīng)研究，其純度≥98%。

表1 石灰石成分分析 %

木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒試驗(yàn)在瑞士Mettler Toledo公司所生產(chǎn)的TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進(jìn)行。試驗(yàn)中稱取10±0.1mg樣品，分別按5、20、40K/min的升溫速率在303～1323K范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。試驗(yàn)氣氛為O2/N2，氣體總流量為100mL/min，其中O2為20mL/min，N2為80mL/min。定義煅燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α，其定義如下:

式中:W0、Wt及W∞分別對應(yīng)為反應(yīng)初始時(shí)、t時(shí)刻時(shí)、反應(yīng)終結(jié)時(shí)反應(yīng)物的質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 木醋調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒特性

為了研究木醋調(diào)質(zhì)對石灰石成分的影響，對木醋調(diào)質(zhì)后的樣品進(jìn)行了X射線衍射分析(XRD)，分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 木醋調(diào)質(zhì)石灰石的XRD分析曲線

結(jié)果表明，石灰石經(jīng)木醋調(diào)質(zhì)后，成分發(fā)生了很大的變化，主要產(chǎn)物為水合醋酸鈣((CaC4H6O4)· 0.5H2O)，未檢測到CaCO3存在。表明采用木醋調(diào)質(zhì)石灰石后，石灰石已完全醋酸化，調(diào)質(zhì)獲得了預(yù)期的效果，證明采用有機(jī)酸性廢液調(diào)質(zhì)石灰石制取廉價(jià)有機(jī)鈣的思路是可行的。

原始石灰石、醋酸鈣、木醋調(diào)質(zhì)石灰石在不同升溫速率下的煅燒反應(yīng)曲線如圖2所示。

圖2 不同樣品的煅燒特性曲線

由圖2可見，木醋調(diào)質(zhì)后的石灰石煅燒曲線與原始石灰石的煅燒曲線顯著不同，與醋酸鈣的煅燒曲線大致相同。原始石灰石的煅燒過程比較簡單，僅表現(xiàn)出一個階段，即CaCO3分解析出CO2;醋酸鈣與木醋調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒曲線，均表現(xiàn)出3個階段，分解過程表現(xiàn)出復(fù)雜性與多階段性。Patsias等［2］的研究結(jié)果表明，有機(jī)鈣的熱解過程大致分為3個階段:298～378 K時(shí)受熱析出外在水分和內(nèi)在結(jié)晶水;717～830K熱解析出還原性氣體;超過943K時(shí)，繼續(xù)分解析出CO2。Patsias等的研究結(jié)果與圖2所示醋酸鈣及木醋調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒反應(yīng)曲線基本吻合。木醋調(diào)質(zhì)石灰石與分析純醋酸鈣煅燒曲線的區(qū)別在于木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒反應(yīng)第一階段反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α更高，約為0.45，而醋酸鈣在煅燒反應(yīng)第一階段，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α僅為0.04左右，這與木醋中含有一定程度的焦油成分有關(guān)。煅燒反應(yīng)升溫過程中，焦油成分在較低溫度時(shí)即發(fā)生熱解，與水合醋酸鈣中水分的析出過程混為一個階段，因而表現(xiàn)出更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。木醋調(diào)質(zhì)石灰石在煅燒反應(yīng)的各個階段的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大致為0.45、0.35和0.2。

從圖2試驗(yàn)結(jié)果可以看出，升溫速率對煅燒反應(yīng)影響較大，升溫速率越小，分解速率越快，煅燒曲線向低溫方向移動。這是因?yàn)闃悠肥軣岱纸馐茴w粒內(nèi)部的傳熱影響，升溫速率越大，顆粒內(nèi)部越不容易形成較均勻的溫度場，越不利于分解，在煅燒曲線上表現(xiàn)出滯后性。不同升溫速率下樣品的最終反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化不明顯，石灰石試驗(yàn)結(jié)果的略微差異可能是采樣及實(shí)驗(yàn)過程中的干擾導(dǎo)致的。

2.2 基于Avrami理論求解煅燒反應(yīng)級數(shù)

目前，學(xué)者對鈣基吸收劑的高溫分解動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究越來越重視［7］。其中，反應(yīng)級數(shù)的確定在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究中非常重要，鑒于目前關(guān)于有機(jī)鈣煅燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計(jì)算方面的研究較少，本文采用Avrami理論［8－9］求解木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒反應(yīng)級數(shù)，它可以在不涉及反應(yīng)模型函數(shù)的前提下對反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行推斷。

Avrami理論數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中:α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;β為升溫速率;n為反應(yīng)級數(shù);k(T)為反應(yīng)速率表達(dá)式，即

式中:A為指前因子;E為反應(yīng)活化能;Rg為氣體常數(shù)。

將式(3)代入式(2)，移項(xiàng)，兩邊取對數(shù)得:

對于任意一條升溫速率為β的曲線，在某一指定溫度T時(shí)，都對應(yīng)有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α。由此，根據(jù)式(4)，可以對ln［－ln(1－α)］vs.ln(β)進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率即可確定反應(yīng)級數(shù)n。本文對石灰石、醋酸鈣以及木醋調(diào)質(zhì)石灰石在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9范圍內(nèi)均勻分布的6個溫度點(diǎn)進(jìn)行了研究，線性擬合結(jié)果如圖3所示。線性擬合相關(guān)系數(shù)R及所求得的反應(yīng)級數(shù)n列于表2。

圖3 基于Avrami理論求解不同樣品煅燒反應(yīng)級數(shù)時(shí)的擬合線

圖3所示擬合線表明，采用Avrami理論求解煅燒反應(yīng)級數(shù)可以獲得良好的擬合效果。石灰石煅燒反應(yīng)級數(shù)n在1.093～1.797范圍內(nèi)波動，波動范圍相對較小，而醋酸鈣與木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒反應(yīng)級數(shù)n的波動范圍相對較大，分別為0.015～0.774、0.048～0.272，這進(jìn)一步說明了醋酸鈣及木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒反應(yīng)的復(fù)雜性與多階段性。此外，由表2可以發(fā)現(xiàn)，醋酸鈣煅燒反應(yīng)級數(shù)顯著小于石灰石的煅燒反應(yīng)級數(shù)，木醋調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒反應(yīng)級數(shù)則更低，這并不能說明石灰石的熱穩(wěn)定性較差，因?yàn)槭沂撵褵纸鉁囟容^高，其熱分解過程發(fā)生在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)，因而表現(xiàn)的更為劇烈。醋酸鈣以及木醋調(diào)質(zhì)石灰石在溫度較低時(shí)即發(fā)生分解，整個分解過程持續(xù)時(shí)間較長，木醋調(diào)質(zhì)石灰石的表現(xiàn)尤為明顯，因而木醋調(diào)質(zhì)石灰石而煅燒分解過程相較于石灰石并不劇烈，反應(yīng)級數(shù)也較低。

表2 不同鈣基在不同溫度時(shí)煅燒反應(yīng)級數(shù)n及擬合相關(guān)系數(shù)R

3 結(jié)語

(1)采用木醋調(diào)質(zhì)石灰石制備有機(jī)鈣的思路是可行的，調(diào)質(zhì)石灰石的主要成分為水合醋酸鈣。

(2)木醋調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒過程大致分為3個階段:第一階段為水分析出及焦油成分的熱解;第二階段為醋酸鈣中醋酸根分解析出有機(jī)氣體;第三階段為CaCO3繼續(xù)分解析出CO2。3個階段的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大致為0.45、0.35和0.2。

(3)采用Avrami理論求解煅燒反應(yīng)級數(shù)可以獲得良好的擬合效果。石灰石煅燒反應(yīng)級數(shù)為1.093～1.797，波動較小，而醋酸鈣、木醋調(diào)質(zhì)石灰石的煅燒反應(yīng)級數(shù)分別為0.015～0.774、0.048～0.272，波動較大，進(jìn)一步說明了木醋調(diào)質(zhì)石灰石煅燒反應(yīng)的復(fù)雜性與多階段性。

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Experiment study on calcination characteristics of limestone modified by wood vinegar

Organic calcium is paid attention because of its capability of control SO2and NOxproduced by coalfired power plant simultaneously.However，the high economic costs will seriously affect its practical application.This experiment attempted to obtain cheap organic calcium through the method of modifying limestone by wood vinegar，an organic acid waste.The phase composition analysis measured by XRD of limestone modified by wood vinegar shows that the major components there in the sample was hydration calcium acetate.TGA result shows that the calcination process of modified limestone could be roughly divided into three stages.The Avrami theory was used to calculate the reaction orders during calcination process at heating rates of 5，20，40K/min respectively.Results calculated using Avrami theory show that the reaction orders of limestone modified by wood vinegar in the conversion range 0.1～0.9 were from 0.048 to 0.272，which further confirmed the multistage characteristic of the calcination process of limestone modified by wood vinegar.

wood vinegar;modify;organic calcium;calcination

X701.3

B

1674－8069(2012)01－030－04

山東省自然科學(xué)基金(ZR2009FM001，ZR2009FQ016);山東大學(xué)自主創(chuàng)新基金(2010TS020)

2011-10-27;

2011-12-10

劉洪濤(1985-)，男，山東文登人，博士研究生，研究方向?yàn)榍鍧嵢紵c污染物控制。E－mail: lhtlemon@qq.com