韓永萍， 李亞秋， 郭 丹

(北京聯(lián)合大學(xué) 生物化學(xué)工程學(xué)院，北京 100023)

納濾純化低聚殼聚糖制備液的膜污染

韓永萍， 李亞秋， 郭 丹

(北京聯(lián)合大學(xué) 生物化學(xué)工程學(xué)院，北京 100023)

為了實(shí)現(xiàn)納濾純化低聚殼聚糖制備液技術(shù)的工業(yè)化，對(duì)納濾過(guò)程中膜污染的形成進(jìn)行研究，分析了電解質(zhì)濃度對(duì)納濾膜吸附層污染的影響和納濾運(yùn)行中的能量分布情況以及吸附層對(duì)電解質(zhì)截留率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膜面吸附層污染與濃差極化存在復(fù)雜的交互影響。運(yùn)行初期傳質(zhì)過(guò)程主要受濃差極化控制，低聚殼聚糖在膜面吸附形成的濃流層使?jié)獠顦O化進(jìn)一步加劇;隨著低聚殼聚糖在膜面累積數(shù)量的增大，傳質(zhì)過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲綄咏Y(jié)構(gòu)和濃差極化共同控制。膜面吸附層的形成分為濃流層和致密層兩個(gè)階段，其中致密層是造成納濾膜脫鹽和操作性能惡化的主要原因，在操作過(guò)程中應(yīng)及時(shí)控制和減緩該層的形成。

納濾膜;低聚殼聚糖;膜污染

0 引言

納濾(NF)是上世紀(jì)80年代中后期開(kāi)發(fā)的一種新型壓力驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)。它對(duì)于分子量介于200～2 000及以上的有機(jī)物具有良好的截留性能，對(duì)單價(jià)鹽離子和小分子物質(zhì)的截留率相對(duì)較低。在應(yīng)用中，納濾還具有高效節(jié)能、低污染、可連續(xù)生產(chǎn)、過(guò)程無(wú)相變等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于水處理及化工產(chǎn)品、生物制品的脫鹽純化和濃縮過(guò)程［1］。

殼聚糖作為迄今發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖，不僅擁有“當(dāng)今人體必需的第六健康生命要素”之美譽(yù)，還具有良好的生物相溶性、成膜性、保濕性和可生物降解性等［2］。但是，其降解液中存在的單糖和二糖(分子量在300左右)，及降解過(guò)程帶入的Ac－和Na+都將嚴(yán)重影響殼聚糖相關(guān)高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。目前，納濾純化低聚殼聚糖制備液的技術(shù)可行性已被證實(shí)［3］。然而，以壓力為驅(qū)動(dòng)的膜分離過(guò)程在操作中膜通量總是呈持續(xù)下降，尤其對(duì)于黏度相對(duì)較大的多糖溶液體系，膠體吸附、微生物污染和顆粒沉積等各種形式膜污染不可避免發(fā)生，影響了實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化。因此，筆者對(duì)納濾過(guò)程中膜污染的形成進(jìn)行研究，以期合理確定膜系統(tǒng)的操作和清洗策略。

另外，低聚殼聚糖因本身具有廣譜抗菌性，可有效緩解膜過(guò)程中的生物污染，但分子量相對(duì)較大及分子內(nèi)部和分子間的大量氫鍵作用，導(dǎo)致了溶液黏度較大。同時(shí)，荷正電的特性也使其與帶負(fù)電的納濾膜之間存在強(qiáng)烈地吸附作用，體系中大量存在的Ac－和Na+可在納濾操作過(guò)程中引起嚴(yán)重的濃差極化。因此，研究低聚殼聚糖制備液體系造成的納濾膜污染，也揭示了膜污染過(guò)程中膠體污染和濃差極化間的相互干擾規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

實(shí)驗(yàn)采用上海迪清過(guò)濾技術(shù)有限公司提供的YD－2521中試膜分離實(shí)驗(yàn)裝置，包括多級(jí)離心泵、流量計(jì)、卷式納濾膜組件 (膜面積約1.1 m2，Nitto產(chǎn)的NTR－7450膜)、保溫貯液槽等。

殼聚糖，山東海得貝海洋生物工程有限公司提供，脫乙酰度＞95%;纖維素酶，天津麗華制劑廠生產(chǎn)，酶活力≥40 000 U/mg。

低聚殼聚糖制備液，自制。采用纖維素酶結(jié)合雙氧水對(duì)殼聚糖進(jìn)行降解，經(jīng)過(guò)0.2 μm微濾過(guò)濾脫雜后，滴加1%NaOH溶液調(diào)節(jié)呈中性，加1倍體積的無(wú)水乙醇沉淀，抽濾取沉淀物用去離子水溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后真空干燥，待用。

葡萄糖、雙氧水(30%)、冰醋酸、苯酚、硫酸、氫氧化鈉、醋酸鈉等試劑均為分析純，北京化學(xué)試劑公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了保持初始料液組成基本不變，在操作過(guò)程中始終使透過(guò)液直接返回料液槽，進(jìn)行全循環(huán)納濾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)操作壓力為1.0 MPa，料液溫度保持在35～40℃。

在研究中，Na+采用DWS－51型鈉離子濃度計(jì)測(cè)定;糖含量采用苯酚－硫酸法測(cè)定［4］。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)污染的組件進(jìn)行解剖，將污染后的納濾膜裁剪成一系列5 cm×5 cm膜片。采用掃描電鏡觀察污染前后納濾膜的形貌時(shí)，先將待分析膜片在液氮中脆斷，再用導(dǎo)電雙面膠固定在樣品臺(tái)上，真空噴金后觀察。

2 理論分析

根據(jù)達(dá)西定律，可整理得到納濾膜表面滲透壓Δπ的第一個(gè)表達(dá)式:

式中:Rm——潔凈納濾膜的阻力，由納濾的純水透過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得，Rm=2.57×1013m－1;

Rd——吸附層阻力值，與吸附層的厚度和孔隙率ε有關(guān)。

多孔滯留層中傳質(zhì)阻力可由Kozeny Carman方程式表示［5］:

式中:mp——單位膜面積上截留總糖的質(zhì)量;

ρp——糖的密度;

dp——糖有效粒徑。

由質(zhì)量守恒可得出某一時(shí)間的mp:

式中:cf1——料液中糖的濃度;

cc1——截留液中糖的濃度;

Jc——截留液流速。

分離體系可大致看成由低聚殼聚糖和1－1型NaAc稀電解質(zhì)組成，Δπ的第二個(gè)表達(dá)式可由van’st

Hoff方程近似表示:

式中:R——熱力學(xué)常數(shù)，R=0.082 atm·L/(mol·K);

T——流體的絕對(duì)溫度，在35～40℃下運(yùn)行，T取其平均值為310.5 K;

cm——納濾膜表面NaAc的濃度;

cp——透過(guò)液中NaAc的濃度;

cm1——納濾膜表面低聚殼聚糖的濃度，cm1=ρp(1 － ε)/4 000;

R0——NaAc的表觀截留率;

k——NaAc的傳質(zhì)系數(shù)，由于增加了吸附層傳質(zhì)，該值需要重新修正為 k*［6］:

式中:D——NaAc在稀溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，只與溫度有關(guān);

δc——吸附層厚度，δc=mp/［ρp(1 －ε)］。

根據(jù)納濾連續(xù)滲濾結(jié)果，聯(lián)立式(1)～(5)，可計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)條件下的Δπ，ε，mp和Rd。

3 結(jié)果與討論

3.1 電解質(zhì)濃度對(duì)納濾膜吸附層污染的影響

在低聚殼聚糖含量接近制備液組成的情況下，為了考察電解質(zhì)濃度對(duì)納濾膜吸附層結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)采用低聚殼聚糖質(zhì)量濃度為8 g/L，NaAc質(zhì)量濃度分別為0，0.4和1 g/L三種料液。其中，1 g/L NaAc約為制備液的2～3倍，接近于納濾純化、濃縮結(jié)束時(shí)低聚殼聚糖料液中的離子質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)得到的J，Mp，ε和Rd隨運(yùn)行時(shí)間變化情況分別見(jiàn)圖1～4。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著分離體系中NaAc質(zhì)量濃度增大，膜通量隨運(yùn)行時(shí)間衰減比較嚴(yán)重，當(dāng)NaAc質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，運(yùn)行5 h后膜通量?jī)H為初始值的55%?？梢?jiàn)，分離體系中NaAc有加大膜傳質(zhì)阻力的傾向。由圖2可發(fā)現(xiàn)，納濾膜表面對(duì)三種混合液體系中低聚殼聚糖的吸附數(shù)量相差并不大?？紤]到膜通量大小不僅與傳質(zhì)阻力相關(guān)，還受濃差極化引起的滲透壓影響。由此推測(cè)，在運(yùn)行過(guò)程中，一方面由于膜面低聚殼聚糖吸附層的出現(xiàn)，導(dǎo)致膜面積累的NaAC向主體溶液反向擴(kuò)散受阻，即出現(xiàn)了吸附層加劇滲透壓現(xiàn)象;另一方面，NaAc可能對(duì)吸附層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。

圖1 混合液的膜通量隨時(shí)間變化Fig.1 Change of normalized permeate flux with time

圖2 納濾膜截留的低聚糖質(zhì)量Fig.2 Mass of CTS deposited with time

圖3 納濾膜吸附層的孔隙率Fig.3 Change of porosity under with time

圖4 納濾膜吸附層的傳質(zhì)阻力Fig.4 Change of hydraulic resistance of adsorption layer with time

由圖2還可見(jiàn)，膜面污染物的累積速率主要受滲透過(guò)程的水力拖拽、水流剪切力和反向擴(kuò)散三方面影響。隨著吸附層厚度增大，膜表面水流剪切力也隨之加大，從而抑制吸附層和濃差極化層繼續(xù)增大，最終使低聚殼聚糖在膜表面的吸附量趨于平衡。

當(dāng)NaAc不存在時(shí)，由于前面的理論公式無(wú)法計(jì)算出納濾膜面吸附層的孔隙率ε和由此產(chǎn)生的阻力Rd，所以圖3和4中僅給出了有NaAc存在的兩種混合液體系ε和Rd隨運(yùn)行時(shí)間的變化曲線。

圖3顯示，在納濾運(yùn)行的初始階段，ε很快達(dá)到最高值，之后下降逐漸趨于平穩(wěn)。這是膜面吸附層ε隨運(yùn)行時(shí)間變化趨勢(shì)的共同特點(diǎn)。運(yùn)行初期，NaAc質(zhì)量濃度為0.4 g/L的混合液體系膜面吸附層ε低于1.0 g/L混合液體系，其高峰值出現(xiàn)時(shí)間也相對(duì)滯后。之后0.4 g/L混合液體系的ε始終高于1.0 g/L混合液體系。由圖4也可以發(fā)現(xiàn)，吸附層孔隙率的微弱變化，可引起吸附層阻力Rd的巨大改變。在運(yùn)行初期，Rd(0.4 g/LNaAc體系)＞ Rd(1.0 g/L NaAc體系);隨著運(yùn)行時(shí)間持續(xù)，Rd(1.0 g/LNaAc體系)明顯高于Rd(0.4 g/LNaAc的體系)。

綜合圖3和4可發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)行初期，混合液體系中的NaAc有明顯阻礙低聚殼聚糖在膜面吸附和增大膜面吸附層孔隙率的作用。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，這種阻礙作用不僅很快消失，而且大量的NaAc還導(dǎo)致了膜面吸附層壓縮。分析認(rèn)為，在運(yùn)行初期分子量相對(duì)較小、擴(kuò)散系數(shù)較大的Na+和Ac－首先擴(kuò)散至納濾膜表面，它們不僅部分中和了納濾膜的負(fù)電性，而且也阻礙了帶正電荷的低聚殼聚糖與納濾膜間的吸附。推測(cè)這一階段濃差極化產(chǎn)生的滲透壓對(duì)膜通量J的影響起到了主導(dǎo)作用。然而隨著Na+和Ac－不斷擴(kuò)散通過(guò)納濾膜，膜表面集結(jié)的低聚殼聚糖越來(lái)越多，使膜表面層流底層的溶液黏度迅速增大，形成吸附層。它不僅阻礙了溶液中NaAc的反向擴(kuò)散，也使主體溶液中的NaAc向膜表面的擴(kuò)散受阻。推測(cè)這一階段膜通量J受吸附層阻力和滲透壓共同影響。NaAc對(duì)吸附層結(jié)構(gòu)的作用推測(cè)為:低聚殼聚糖因分子中存在大量游離氨基和羥基，分子間及內(nèi)部的氫鍵作用不僅造成分子結(jié)構(gòu)不夠舒展，而且分子自身也因極性較大存在水化膜。由于Ac－的擴(kuò)散速率相對(duì) Na+要小，運(yùn)行一段時(shí)間后Ac－在吸附層中滯留量相對(duì)較大。根據(jù)膠體雙電層理論［7］，反離子的存在使低聚殼聚糖分子的雙電層結(jié)構(gòu)被壓縮，分子極性也隨之減小，水化現(xiàn)象得到了一定程度緩解，從而降低了分子間的間距。

3.2 納濾運(yùn)行中的能量分布

為了更加清楚地反映在納濾過(guò)程中滲透壓和吸附層阻力對(duì)膜通量的影響，將系統(tǒng)操作壓差Δp改寫(xiě)為

兩種混合液體系納濾運(yùn)行過(guò)程中，各部分能量的消耗比例分布隨運(yùn)行時(shí)間變化情況見(jiàn)圖5。

圖5 兩種混合液體系納濾運(yùn)行時(shí)能量分布Fig.5 Energy consumption analysis for two feed water system

由圖5可見(jiàn)，在運(yùn)行初期，能量主要用于克服納濾膜自身阻力。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，滲透壓和吸附層阻力逐漸增大，能量消耗也隨之增大。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，盡管初期滲透壓明顯高于吸附層阻力，但吸附層阻力增加速度較快，0.4 g/L NaAc的低聚殼聚糖混合體系運(yùn)行至2.5 h左右吸附層阻力趨于恒定，而1.0 g/L NaAc體系吸附層阻力接近3h時(shí)趨于恒定。圖5進(jìn)一步證實(shí)，在運(yùn)行初期膜通量J主要受滲透壓影響，而隨著吸附層阻力的增大，很快轉(zhuǎn)變成滲透壓和吸附層阻力共同影響。

此外，相對(duì)于0.4 g/L NaAc的低聚殼聚糖混合體系，1.0 g/L NaAc體系的滲透壓并沒(méi)有成倍增長(zhǎng)，反而是吸附層阻力增加較大。這再次說(shuō)明NaAc主要通過(guò)改變吸附層結(jié)構(gòu)來(lái)影響膜通量。

3.3 納濾膜吸附層對(duì)電解質(zhì)截留率的影響

為了考察低聚殼聚糖含量對(duì)電解質(zhì)截留率的影響，實(shí)驗(yàn)采用NaAC質(zhì)量濃度為0.4 g/L，低聚殼聚糖的質(zhì)量濃度分別為0，8和15 g/L三種料液。其中NaAC質(zhì)量濃度接近制備液的組成，而15 g/L低聚殼聚糖接近于納濾純化、濃縮結(jié)束時(shí)料液中的多糖質(zhì)量濃度。由于受低聚殼聚糖的干擾無(wú)法直接獲得NaAC的截留率，因此僅僅考察了Na+的截留率。實(shí)驗(yàn)中Na+的截留率R隨運(yùn)行時(shí)間變化見(jiàn)圖6。

圖6 初始料液中低聚殼聚糖的濃度對(duì)Na+截留率的影響Fig.6 Effect of initial feed colloidal COS concentration on Na+rejection behave

由圖6可看出，Na+的截留率與料液中低聚殼聚糖的質(zhì)量濃度密切相關(guān)。對(duì)于不含低聚殼聚糖的料液體系，Na+截留率除因濃差極化影響略有下降外，整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中比較平穩(wěn)。而存在低聚殼聚糖的料液體系，Na+截留率不僅明顯降低，而且在運(yùn)行過(guò)程中還存在最低值。根據(jù)前面的分析，隨著膜表面低聚殼聚糖吸附層的形成，Na+在膜表面的滲透壓也隨之增大，從而導(dǎo)致截留率總體上減小。Na+截留率最低值的出現(xiàn)推測(cè)為，低聚殼聚糖在膜表面形成吸附層的過(guò)程可分為濃流層和致密層(凝膠層)兩個(gè)階段。在納濾運(yùn)行過(guò)程中，低聚殼聚糖因擴(kuò)散能力較低其濃流層首先在濃差極化層外圍形成。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，濃差極化層外移向主體溶液擴(kuò)展，而吸附層逐漸向膜面推動(dòng)。與膜表面接觸后的濃流層由于受擴(kuò)散空間限制及靜電力、“鹽析”等作用，結(jié)構(gòu)逐漸致密化。前期形成的濃流層因具有較大的孔隙率并不能造成較大的傳質(zhì)阻力，但是足以阻礙Na+的反向擴(kuò)散，使?jié)B透壓迅速提高。隨著膜表面低聚殼聚糖致密層的形成，納濾膜面?zhèn)髻|(zhì)阻力迅速增大，Na+截留率再次升高。料液中低聚殼聚糖質(zhì)量濃度越高，這一過(guò)程越明顯。結(jié)合圖1可發(fā)現(xiàn)，膜面致密低聚殼聚糖吸附層的形成造成了膜通量迅速下降。

4 結(jié)論

納濾純化低聚殼聚糖制備液時(shí)，主要承受低聚殼聚糖在膜表面吸附形成的有機(jī)污染、膠體污染以及料液中Na+、Ac－等引起的濃差極化作用，且吸附層污染與濃差極化作用存在著復(fù)雜的交互影響。在運(yùn)行過(guò)程中，膜面低聚殼聚糖吸附層的出現(xiàn)造成了NaAc濃差極化現(xiàn)象加劇。反過(guò)來(lái)，運(yùn)行初期在靜電斥力作用下體系中的NaAc有明顯阻礙低聚殼聚糖在膜表面吸附并增大吸附層孔隙率的作用;而在運(yùn)行后期，膜表面截留的大量NaAc通過(guò)降低低聚殼聚糖分子的極性、減小吸附層結(jié)構(gòu)的孔隙率，導(dǎo)致低聚殼聚糖吸附層壓縮，加速了膜污染的形成。低聚殼聚糖在膜表面形成吸附層過(guò)程又可推測(cè)分為濃流層和致密層(凝膠層)兩個(gè)階段。致密吸附層是造成納濾膜脫鹽和操作性能惡化的主要原因。因此，在納濾純化低聚殼聚糖制備液操作過(guò)程中應(yīng)及時(shí)控制納濾膜面致密吸附層的形成。

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Study on membrane fouling formation in the course of chiitooligosaccharides solution purification with nano-filtration

HAN Yongping， LI Yaqiu， GUO Dan
(College of Biochemical Engineering Beijing Union University，Beijing 10023，China)

Aimed at realizing the industrialization of the nanofiltration purification preparation of Chiitooligosaccharides solution，this paper introduces the research on the formation of membrane fouling in the course of purification Chiitooligosaccharides(COS)solution with nano-filtration(NF).The investigation into the effect of the electrolyte concentration on pollution of adsorption layer of the nanofiltration membrane，distribution of energy in nanofiltration run，and the effect of adsorption layer on electrolyte retention rate shows that there occurs a complex interactive influence between the concentration polarization caused by Na+、Ac－and COS adsorption layer on the membrane surface.In earlier stage of COS solution purification by NF，the concentration polarization mainly controls the mass transport process in NF membrane.The accumulating COS on membrane surface allows the adsorption layer structure to be gradually developed to become the control factor with the concentration polarization.The formation of colloidal adsorption layer on the NF membrane surfaces consists of a stagnant layer and a concentrated flowing layer which occurs as the main reason for desalting and deteriorating performance of NF membrane，necessitating the timely control and slowing down of the formation.

nano-filtration;chiitooligosaccharides;membrane fouling

TQ028.8

A

1671－0118(2012)04－0382－05

2012－07－06

韓永萍(1971－)，女，山東省曹縣人，副教授，博士，研究方向:膜分離科學(xué)與技術(shù)、天然產(chǎn)物的提取與分離，E-mail:hypyyt@163.com。

(編輯 徐 巖)