孫登林， 張 強， 張保勇， 盧 斌， 徐 鋒， 朱麗華

(1.黑龍江科技學院 安全工程學院，哈爾濱 150027;2.黑龍江省教育學院，哈爾濱 150000;3.黑龍江科技學院 組織部，哈爾濱 150027)

蒙脫石對低濃度瓦斯水合分離效率的影響

孫登林1，2， 張 強1， 張保勇1， 盧 斌3， 徐 鋒1， 朱麗華1

(1.黑龍江科技學院 安全工程學院，哈爾濱 150027;2.黑龍江省教育學院，哈爾濱 150000;3.黑龍江科技學院 組織部，哈爾濱 150027)

為改善水合物分離效率，研究了蒙脫石(MMT)對CH4分離效果的影響。對甲烷體積分數(shù)為24.9%和40.4%的瓦斯氣樣A和B在四氫呋喃(THF)－MMT、十二烷基硫酸鈉(SDS)－MMT及THF－SDS－MMT體系中水合固化過程進行實驗，利用氣相色譜儀測定分離產(chǎn)物中CH4的體積分數(shù)。結(jié)果表明:MMT的使用可以提高水合物的分離效率，氣樣A水合物相中甲烷的含量較未添加MMT的體系分別提高了3.02%、3.64%和13.59%，CH4提純最高可達14.24%，氣樣B分別提高了19.53%、14.48%和22.41%，CH4提純最高可達29.88%;MMT的添加，能夠提高CH4在水合物相中的摩爾分率，增強水合物法富集CH4的能力，達到了分離提純低濃度瓦斯的目的。

水合物;分離;分離效率;蒙脫石;提純濃度

0 引言

化石燃料(如煤炭、石油、天然氣等)是現(xiàn)今世界開發(fā)和利用的主要能源，也是不可再生資源。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國對能源的需求越來越大，能源供應已成為制約我國國民經(jīng)濟發(fā)展的重要因素［1］。礦井瓦斯(又稱為煤層氣)是與煤伴生的一種非常規(guī)天然氣，是一種潔凈、高效、優(yōu)質(zhì)和安全的新能源［2］。由于我國大部分瓦斯氣井遠離城市和大型工業(yè)區(qū)、分布不集中而且單井儲量有限，遠距離輸送難度大，甲烷提純技術(shù)不夠成熟等原因，致使相當一部分的抽采瓦斯直接排放到大氣層中，降低了我國瓦斯能源的利用率，不但造成環(huán)境污染，而且浪費了寶貴的資源。水合物方法是一種提高瓦斯利用率的可選途徑［3－5］。瓦斯水合方法可以對甲烷固化分離提純，這種新方法能使低濃度瓦斯得以有效利用。

水合物技術(shù)應用的關(guān)鍵是水合物的快速生成和高效的水合固化分離效率。目前，國內(nèi)外許多學者針對物理方法促進 (攪拌、噴霧、微泡等)和化學方法促進 (添加表面活性劑、晶種等)做了一些研究［6－11］。而對于改變分離載體的研究報道較少。蒙脫石(MMT)是自然界中發(fā)育晶內(nèi)孔隙的最常見礦物，在含天然氣水合物的沉積物中也廣泛存在，勘探表明天然氣水合物飽和度最高的沉積物中蒙脫石的含量也最高。甚至含鐵蒙脫石和綠脫石被認為是天然氣水合物存在的指紋之一［12］。MMT具有很好的吸水膨脹性、粘結(jié)性、吸附性、離子交換性、懸浮性、觸變性等性質(zhì)［13－14］。為尋求提高瓦斯水合物分離效率的途徑，筆者利用MMT懸濁液充當分離載體對甲烷體積分數(shù)相對較低的24.9%和40.4%的瓦斯氣體，在MMT與SDS和THF不同組合影響的條件下進行分離實驗，測定瓦斯水合物相中CH4的含量，以期為瓦斯水合物技術(shù)的工業(yè)化應用提供實驗支持。

1 實驗設備與試劑

結(jié)合研究目標，自主研制了一套可視化瓦斯分離實驗裝置［6］。該實驗裝置主要由水合反應釜、恒溫控制箱、氣體進樣增壓系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、光纖攝像系統(tǒng)和氣相色譜儀組成。水合反應釜為150 mL全透明反應釜，極限承壓20 MPa，使用溫度范圍－10～50℃，可以原位觀測瓦斯水合物生長過程。該裝置具有圖像自動采集存儲功能，可以準確地根據(jù)圖像內(nèi)容變化情況與同步自動記錄的溫度和壓力數(shù)據(jù)對水合過程進行熱力學和動力學分析。實驗裝置配備GC4000A型氣相色譜儀分析瓦斯混合氣體樣品各組分的摩爾分率，平行分析所得混合氣體物質(zhì)的量分數(shù)絕對誤差小于0.01%，可以很好地測定瓦斯氣體的分離效果。各實驗體系所用試劑及添加物質(zhì)見表1。合成瓦斯氣樣的具體成分配比，氣樣A:x(CH4)=24.90%，x(N2)=60.20%，x(O2)=4.90%;氣樣 B:x(CH4)=40.40%，x(N2)=49.50%，x(O2)=10.10%。MMT的用量均為1.256 g，所有反應釜內(nèi)的溶液體積均為60 mL，十二烷基硫酸鈉(SDS)與四氫呋喃(THF)的濃度分別為0.40和0.20 mol/L，實驗用水為自制蒸餾水。實驗設定初始壓力為6 MPa，恒溫箱設置為1℃開始降溫。

表1 各實驗體系所用試劑及添加物質(zhì)Table 1 Reagents and adding substance of experimental system

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗過程

實驗設6個體系，每個體系由兩組實驗釜構(gòu)成，每個體系的2號實驗釜均添加了1.256 g的MMT，MMT在溶液中呈懸濁液，顏色為淡黃。實驗體系Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的水合物生長過程較為典型。實驗體系Ⅳ在初始壓力和溫度分別為6 MPa和19.8℃的條件下穩(wěn)定降溫。4－1號實驗釜在降溫后的97 min時，此刻釜內(nèi)壓力為5.55 MPa，溫度為1.69℃，釜內(nèi)右側(cè)出現(xiàn)少量白色泡沫狀固體，如圖1a所示，并且沿釜內(nèi)液面向?qū)嶒灨髠?cè)生長。實驗繼續(xù)進行至144 min時，釜內(nèi)壓力為5.54 MPa，溫度為1.64℃，釜內(nèi)的水合物不斷增多，有大量絮狀水合物覆蓋溶液表面，如圖1b所示。反應裝置在緩慢降溫至172 min時，釜內(nèi)壓力為4.91 MPa，溫度為1.61℃，大量塊狀水合物向溶液深部蔓延，實驗釜內(nèi)透明溶液所占體積迅速下降，水合物基本充滿整個實驗釜。至231 min時，釜內(nèi)壓力為4.77 MPa，溫度為1.57℃，此時釜內(nèi)壓力不再下降，水合物生成結(jié)束。

圖1 實驗釜4－1號水合物生成典型照片F(xiàn)ig.1 Experimental reactor 4－1 typical pictures of hydrate formation

同體系的4－2號實驗釜，在67 min時釜內(nèi)壓力為4.51 MPa，溫度為1.52℃，此時有微量顆粒狀白色水合物在釜內(nèi)左側(cè)溶液表面出現(xiàn)，如圖2a所示，此時釜內(nèi)壓力迅速下降，實驗釜內(nèi)水合物體積不斷生長變大。當實驗進行至112 min時，釜內(nèi)溶液表面的水合物生長速度最快，沿液面向?qū)嶒灨覀?cè)生長，并且不斷地向溶液內(nèi)部蔓延生長，如圖2b。水合物生長進行至實驗的219 min時，釜內(nèi)壓力為3.37 MPa，溫度為1.41℃，此時釜內(nèi)壓力達到平衡狀態(tài)，水合物生成結(jié)束。

圖2 實驗釜4－2號水合物生成典型照片F(xiàn)ig.2 Experimental reactor 4－2 typical pictures of hydrate formation

在實驗體系Ⅴ中，實驗開始到83 min時，5－1號實驗釜內(nèi)，在氣液接觸面上方有少量霜狀水合物生成，如圖3a所示，此時釜內(nèi)壓力為5.54 MPa，溫度為3.14℃，同一時刻5－2號實驗釜內(nèi)壓力為4.09 MPa，溫度為2.13℃，在實驗釜的右側(cè)溶液上方的內(nèi)壁上有少量半透明形狀不規(guī)則的類冰固體生成，如圖3b所示。隨著時間的推移，至103 min時，5－1號釜內(nèi)液面兩側(cè)，冰片狀水合物沿溶液與釜壁的接觸面向?qū)嶒灨髠?cè)蔓延生長，如圖3c所示，此時釜內(nèi)壓力為5.38 MPa，溫度為1.76℃。同一時刻的5－2號釜內(nèi)有大量塊狀水合物生成，如圖3d所示，此時釜內(nèi)壓力為3.22 MPa，溫度為1.43℃。實驗繼續(xù)進行，水合物不斷地生成，進行至189 min時，5－2號釜內(nèi)的水合物大量生成，在溶液中的水合物體積不斷變大，水合物也覆蓋了大面積的實驗釜壁。此時5－1號釜內(nèi)的水合物也在緩慢生長。至259 min時，兩實驗釜均達到平衡狀態(tài)，水合物生成結(jié)束。

圖3 實驗體系Ⅴ水合物生成典型照片F(xiàn)ig.3 Experimental system Ⅴ typical pictures of hydrate formation

驗體系Ⅵ，從開始制冷至容易觀察較為明顯的水合物出現(xiàn)在6－2號釜中時，實驗已經(jīng)進行了77 min，此時6－1號釜內(nèi)無任何變化。實驗進行至161 min時，6－1號實驗釜的釜內(nèi)壓力為5.41 MPa，溫度為1.84℃，釜內(nèi)有絮狀水合物向溶液深部和實驗釜左側(cè)快速生長，如圖4a所示。同一時刻的6－2號釜內(nèi)塊狀水合物基本充滿整個實驗釜，此時釜內(nèi)壓力為4.31 MPa，溫度為1.56℃，如圖4b所示。實驗進行至233 min時，6－2號實驗釜內(nèi)壓力達到平衡，水合物生成結(jié)束，壓力穩(wěn)定在3.47 MPa，溫度為1.58℃。實驗至255 min時，6－1號實驗釜水合物生成結(jié)束，最后壓力為5.33 MPa，溫度為1.77℃。

經(jīng)過一級水合分離，由GC4000A型氣相色譜儀分析測定水合分離結(jié)果，見表2。

圖4 實驗體系Ⅵ水合物生成典型照片F(xiàn)ig.4 Experimental system Ⅵ typical pictures of hydrate formation

表2 各實驗體系的水合分離結(jié)果Table 2 Hydration separation results of each experimental system

2.2 討論與分析

由表2可知，6組實驗體系12個實驗釜在經(jīng)過一級水合分離后，水合物相中CH4的摩爾分數(shù)xh，CH4較原料氣都有不同程度的提高。其中6組實驗體系中的第2號實驗均添加了1.256 g的MMT。氣樣A，φ(CH4)為24.9%的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ3組實驗體系，添加MMT的1－2、2－2和3－2號實驗釜水合物相中 x(CH4)分別為36.65%、28.84%和39.14%，較未添加MMT的同組體系中的1－1、2－1和 3－1號釜提高了 3.02%、3.64%和13.59%，較原料氣分別提高了11.75%、3.94%和14.24%，其中提純濃度最大可提高14.24%。氣樣B，φ(CH4)為40.4%的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ3組實驗體系中的4－2、5－2和6－2號實驗釜，一級水合分離后的 x(CH4)提純達到 70.28%、59.43%和62.36%，分別比 4－1、5－1和 6－1號釜高19.53%、14.48%和22.41%，CH4含量最大提高了29.88%。

圖5為各體系水合物相中CH4的摩爾分數(shù)曲線。根據(jù)圖5可知，添加MMT的各2號實驗釜，水合物相中CH4的摩爾分數(shù)明顯分別高于未添加MMT的同組體系中的各1號釜。原因在于MMT礦物具有較高的比表面積和豐富的層間電荷，粒徑多在0.2～2.0 μm之間，比表面積高，使其具有比較強的吸附能力。而且MMT層間可形成穩(wěn)定的甲烷籠形結(jié)構(gòu)，每個晶格中可形成0.5個甲烷分子，甲烷分子嵌套在黏土的六元環(huán)中，一側(cè)與層間水發(fā)生作用，一側(cè)與MMT的硅氧四面體層作用，能譜分析表明其結(jié)構(gòu)與粒狀天然氣水合物的籠形結(jié)構(gòu)完全相同?？梢?，MMT表面的吸附使天然氣水合物的形成更加容易［12］，進而證明 MMT的使用提高了水合物富集CH4的能力，故提高了CH4在水合物相中的摩爾分數(shù)，達到了分離提純低濃度CH4的目的。由圖5還可見，SDS－MMT體系對氣樣A和氣樣B中CH4的富集作用都強于THFMMT體系，SDS－MMT體系對低濃度 CH4的提純作用相對較高，驗證了SDS可以提高水合分離過程中水合物相中的CH4的含量。SDS具有親水基和親油基，親油基可以攜帶CH4等氣體分子進入溶液相，降低了溶液的表面張力，增大了CH4等氣體分子在水中的溶解度。當SDS超過臨界膠束濃度，SDS在溶液中以膠束的形式存在，增溶效果更好。由于SDS的增溶作用，使得CH4等氣體在溶液中更快達到過飽和，從而提高水合物中 CH4的含量［15］。THF能有效地改善水合物生成的熱力學條件，但對水合分離提純 CH4的作用并不明顯［16］，如圖 5所示，即使MMT的添加提高了富集CH4的能力，但由于存在SDS與THF對水合物形成過程的影響，因此SDS－MMT體系的提純效果更好。

圖6為各實驗體系中CH4的分配系數(shù)(xh/xg)。圖中橫坐標 S表示 SDS，M表示 MMT，T為THF。在平衡狀態(tài)下，平衡氣相中CH4的摩爾分數(shù)與水合物相中CH4的摩爾分數(shù)之比即為分配系數(shù)。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)和圖6可知，在添加劑及初始實驗條件相同的情況下，氣樣A的CH4分配系數(shù)低于氣樣B，即氣樣B的分離提純效果強于氣樣A，說明CH4摩爾分數(shù)越低的混合氣，其分離提純的難度越大，分離提純效果也相對較低。由圖6還能發(fā)現(xiàn)，添加MMT的實驗釜的CH4分配系數(shù)較高，說明MMT的使用提高了水合分離效率，降低了水合分離難度。

圖5 各實驗體系水合物相中CH4的摩爾分數(shù)Fig.5 Mole fraction of CH4in each experimental system hydrate

圖6 各實驗體系中CH4的分配系數(shù)Fig.6 Partition coefficient of CH4in each experimental system

3 結(jié)論

(1)MMT的使用提高了水合物的分離效率，氣樣A水合物相中甲烷的含量較未添加MMT的體系分別提高了3.02%、3.64%和13.59%，CH4提純最高可達14.24%，氣樣 B分別提高了19.53%、14.48%和22.41%，CH4提純濃度最高可達29.88%。

(2)MMT的添加降低了水合分離的難度，提高CH4在水合物相中的摩爾分率，增強水合物法富集CH4的能力，達到分離提純低濃度瓦斯的目的。

(3)高效的水合固化分離效率是水合物技術(shù)應用的關(guān)鍵，筆者以MMT懸濁液作為分離載體對水合物生成促進作用進行研究，取得了較好的效果。對于MMT促進水合物生成的機理尚需進行深入研究。

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Effect of montmorillonite on low-concentration mine gas hydration separation

SUN Denglin1，2， ZHANG Qiang1， ZHANG Baoyong1， LU Bin3， XU Feng1， ZHU Lihua1
(1.College of Safety Engineering，Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology，Harbin 150027，China;2.Heilongjiang Provincid Institute of Education，Harbin 150000，China;3.Organization Department，Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology，Harbin 150027，China)

This paper aims to explore the method of improving the separation rate of hydrate by investigating the effect of montmorillonite(MMT)on CH4separation.The investigation consists of studying the process of hydration curing using the two types of gas samples(A and B)with CH4concentration of 24.9%and 40.4%and the system of(THF)-MMT，(SDS)-MMT and THF-SDS-MMT，and analyzing CH4concentration in separation residues using gas chromatography.The results show that the use of MMT allows an increase in the hydrate separation efficiency，producing 3.02%，3.64%and 13.59%higher concentration of CH4in sample A hydration phase than otherwise would occur，with the highest separation concentration of CH4increasing up to 14.24%，while sample B is found to have 19.53%，14.48%and 22.41%higher concentration of CH4，with the highest separation concentration of CH4increasing up to 30.36%.MMT addition，capable of improving the mole fraction of CH4in the hydrate phase and increasing in the enrichment capability of CH4in the hydrate，enables the separation and purification of low-concentration gas.

hydrate;separation;separation efficiency;MMT;purification concentration

TD712

A

1671－0118(2012)04－0372－05

2012－05－03

國家自然科學基金項目(51174264;51104062;50904026);國家科技重大專項協(xié)作課題(GZH201100310－wx02);黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目(11551420)

孫登林(1961－)，男，黑龍江省友誼人，研究員，博士，研究方向:煤層氣水合化儲運及礦井安全，E-mail:zq3946630@163.com。

(編輯 徐 巖)