曲景奎， 張培育，3， 宋云霞， 郭 強， 齊 濤

(1.中國科學(xué)院 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190;2.中國科學(xué)院 過程工程研究所綠色過程與工程院重點實驗室，北京 100190;3.中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049)

蛇紋石型紅土礦常壓酸浸實驗研究

曲景奎1，2， 張培育1，2，3， 宋云霞1，2， 郭 強1，2， 齊 濤1，2

(1.中國科學(xué)院 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190;2.中國科學(xué)院 過程工程研究所綠色過程與工程院重點實驗室，北京 100190;3.中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049)

主要探討了常壓下鹽酸對蛇紋石型紅土鎳礦進行浸出的工藝條件?？疾炝怂岬V比、液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對蛇紋石型紅土鎳礦浸出的影響。通過實驗得出最佳工藝條件:酸礦比為2.5∶1、液固比為5∶1、反應(yīng)時間為0.5 h、反應(yīng)溫度為100℃。在此條件下鎳、鈷、鐵浸出率分別為100%、100%和90%。

蛇紋石型紅土礦;常壓酸浸;鎳;鈷

0 引言

紅土鎳礦占世界陸地鎳資源儲量的70%左右。由于其品位低、礦相成分復(fù)雜、無法有效的選礦富集，致使其開發(fā)利用受到了很大限制［1］。隨著世界范圍內(nèi)硫化鎳礦的減少以及鎳需求量的上漲，紅土鎳礦的開發(fā)利用，已成為當(dāng)代鎳工業(yè)的發(fā)展方向，也是科研領(lǐng)域亟需解決的熱點問題［2］。

具有開采價值的紅土鎳礦資源主要有褐鐵型、腐殖土型(蛇紋石型)和過渡型紅土鎳礦。褐鐵型紅土礦中鎳品位較低，鐵含量很高，此外還含有一定量的金屬鉻，通常采用濕法冶金技術(shù)進行處理。蛇紋石型紅土礦中鎳品位相對較高，鎂含量高，而鐵含量較低，通常采用火法煉制鎳鐵或鎳锍的方式提取其中的金屬鎳［3-5］。但是，由于褐鐵型紅土礦中鎳鈷品位低，采用濕法冶金技術(shù)提取鎳、鈷的利潤空間較小，如果能夠采用濕法冶金方法解決蛇紋石型紅土礦的鎳鈷浸出等問題，將對蛇紋石型紅土礦的高效綜合利用具有重要意義。

硫酸常壓酸浸法處理紅土鎳礦，一直是眾多學(xué)者的研究對象，但由于浸出時間長、酸耗高、浸出液難以處理等問題，至今沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用［6-7］。硫酸和鹽酸是工業(yè)上最常用的兩種無機酸，由于成本以及腐蝕性等方面的原因，硫酸的應(yīng)用要廣于鹽酸［8］。隨著氯化冶金技術(shù)的發(fā)展，以及防腐材料、設(shè)備等方面的進步，鹽酸和氯化物浸出已經(jīng)獲得越來越多的重視和應(yīng)用［9］。隨著鹽酸再生技術(shù)的成熟和工業(yè)推廣，尤其是氯化鐵/氯化亞鐵分解技術(shù)［10］以及氯化鎂分解技術(shù)的應(yīng)用，鹽酸浸出的工業(yè)應(yīng)用有望得到進一步推廣。鹽酸體系有著反應(yīng)速度快、容易實現(xiàn)介質(zhì)回收利用等優(yōu)點［7］。前期的探索實驗發(fā)現(xiàn)酸礦質(zhì)量比、液固質(zhì)量比、浸出溫度和浸出時間對各元素浸出率均有影響。筆者對蛇紋石型紅土礦中各元素在鹽酸中的常壓浸出行為進行研究，并確定較佳浸出條件。

1 實驗

1.1 原料與設(shè)備

1.1.1 原礦與試劑

實驗所用紅土礦為蛇紋石型，經(jīng)破碎、研磨后用于實驗。該紅土礦的元素組成及X射線衍射圖譜分別如表1和圖1所示。由圖1可知，紅土礦中的主要物相組成是蛇紋石(Mg3Si2O5(OH)4)和針鐵礦(FeO(OH))。

圖1 蛇紋石型紅土礦XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ophiolite laterite

表1 蛇紋石型紅土礦化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of ophiolite laterite %

實驗用試劑:

鹽酸:質(zhì)量分數(shù)35% ～38%，密度1.17 g/cm3，分析純，北京化工廠。

去離子水:北京江川環(huán)境工程技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.1.2 儀器與裝置

試驗設(shè)備及儀器列于表2，常壓酸浸實驗裝置如圖2所示。

表2 主要實驗設(shè)備及儀器Table 2 Main experimental equipment and instrument

圖2 常壓酸浸實驗裝置Fig.2 Experimental configurations for atmospheric acid leaching

1.2 實驗方法

酸浸實驗中，稱取一定量的紅土礦，置入玻璃三口瓶中，置入指定量的浸出劑(根據(jù)酸礦質(zhì)量比、液固質(zhì)量比可以計算出所需要的濃鹽酸和去離子水的量，然后配成浸出劑)。將三口瓶置于已恒溫的油浴中，機械攪拌400 r/min，冷凝管回流冷凝，并通過溫度計測量反應(yīng)物料的溫度。保溫一定時間后，將物料取出，抽濾分離，并加水洗滌。濾液和濾餅分別收集測試。

酸浸液通過電感耦合-等離子體發(fā)射光譜儀測定其元素的濃度，從而計算各個元素的浸出率。成分分析過程中使用的試劑為優(yōu)級純，用水為高純水(18.25 MΩ·cm，使用Millipore Milli-Q高純水機制得)。固體樣品，在充分磨細后進行X-射線粉末衍射分析，確定其中的礦物晶型。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸礦質(zhì)量比(wao)對各元素浸出效果的影響

浸出實驗在反應(yīng)溫度100℃、液固比5∶1、反應(yīng)時間0.5 h的條件下進行，改變酸礦質(zhì)量比，得到的各元素浸出率如圖3所示。從圖中可以看出酸礦質(zhì)量比對浸出過程的影響較大。隨著酸礦質(zhì)量比的增大，更多的Cl-與金屬離子絡(luò)合，金屬元素的溶出速率得到了加強，浸出率有所增加。當(dāng)酸礦比達到3∶1時，由于酸濃度過高，液體黏度變大，傳質(zhì)減弱，Ni、Fe、Mg等元素的浸出率下降。而Si浸出率下降幅度較大，可能由于溶液中存在以下平衡:

H+濃度增大，導(dǎo)致上述平衡左移，使Si的浸出率略有降低。綜合考慮酸耗量及其對各元素的浸出率的影響，最終選擇酸礦質(zhì)量比為2.5∶1。

圖3 酸礦比對紅土鎳礦各元素浸出率的影響(T=100 ℃、t=0.5 h、l/s=5 ∶1)Fig.3 Effect of acid-to-ore ratio on metal extractions

2.2 液固質(zhì)量比(wls)對各元素浸出效果的影響

在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間0.5 h、酸礦比2.5∶1條件下，考察了液固比對紅土鎳礦各元素浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，隨著液固比的增加，Ni、Co的浸出率基本不變，浸出率都達到100%，F(xiàn)e的浸出率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)液固比很小時，由于酸濃度太高，液體黏度大，傳質(zhì)系數(shù)變小，導(dǎo)致Fe、Mg的浸出率低;當(dāng)液固比很大時，氫離子濃度較低，反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致Fe、Mg、Al、Cr的浸出率降低?？紤]到后續(xù)的鹽酸的回收，液固質(zhì)量比選為5∶1。

圖4 液固比對紅土鎳礦各元素浸出率的影響(T=100 ℃、t=0.5 h、a/o=2.5 ∶1)Fig.4 Effect of liquid-to-solid ratio on metal extractions

2.3 浸出溫度(T)對各元素浸出效果的影響

在反應(yīng)時間0.5 h、酸礦比2.5∶1、液固比5∶1條件下，考察了溫度對各元素的浸出率的影響，其結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，溶液的黏度降低，傳質(zhì)阻力降低，使得酸與礦石之間的傳質(zhì)速度加快，加快了浸出速率。Ni、Co浸出率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時，Ni、Co浸出率均得到100%。此時Fe浸出率較高，故認為最佳反應(yīng)溫度為100℃。

圖5 反應(yīng)溫度對紅土鎳礦各元素浸出率的影響(t=0.5 h、a/o=2.5 ∶1、l/s=5 ∶1)Fig.5 Effect of leaching temperature on metal extractions

2.4 浸出時間(t)對各元素浸出效果的影響

在反應(yīng)溫度100℃、酸礦比2.5∶1、液固比5∶1條件下，考察液固比對各元素的浸出率的影響，其結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的逐漸延長，Ni、Co、Fe的浸出率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h時，Ni和Co的浸出率均達到100%，F(xiàn)e的浸出率也接近90%。延長反應(yīng)時間，有利于提高浸出液中Ni、Co、Fe的濃度，但同時也會增加其它元素的浸出率。考慮到能耗及浸出液中其它元素的凈化問題，最佳反應(yīng)時間定為0.5 h。

對不同浸出時間獲得的酸渣進行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著酸浸時間的延長，酸浸渣主要物相中的蛇紋石(Mg3Si2O5(OH)4)峰逐漸減弱，而石英(SiO2)峰逐漸增強。這與圖6中Mg和Si浸出率變化趨勢一致，即隨著酸浸時間的延長，Mg浸出率提高，Si浸出率降低。

圖6 反應(yīng)時間對紅土鎳礦各元素浸出率的影響(T=100 ℃、a/o=2.5 ∶1、l/s=5 ∶1)Fig.6 Effect of leaching time on metal extractions

圖7 酸浸渣的XRD圖(T=100 ℃、a/o=2.5 ∶1、l/s=5 ∶1)Fig.7 XRD patterns of acid-leaching residue

3 結(jié)論

采用鹽酸常壓酸浸方法處理蛇紋石型紅土鎳礦可以獲得較好的浸出效果，Ni、Co的浸出率達到100%，F(xiàn)e的浸出率達到90%。但鹽酸濃度不宜過高，鹽酸酸浸最佳工藝條件為:酸礦比為2.5∶1、液固比為5∶1、反應(yīng)溫度為100℃、酸浸時間為0.5 h。浸出渣的XRD圖譜也表明了鹽酸對礦中蛇紋石的分解效果。

［1］李艷軍，于海臣，王德全.紅土鎳礦資源現(xiàn)狀及加工工藝綜述［J］.金屬礦山，2010，413:5-9.

［2］GUO X Y，SHI W T，LI D，et al.，Leaching behavior of metals from limonitic laterite ore by high pressure acid leachin［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21(1):191-195.

［3］及亞娜，孫體昌，蔣 曼，等.紅土鎳礦提鎳工藝進展［J］.礦產(chǎn)保護與利用，2011(2):43-49.

［4］王 虹，鄧海波，路秀峰，等.重要有色金屬資源-紅土鎳礦的現(xiàn)狀與開發(fā)［J］.甘肅冶金，2009，31:20-24.

［5］蔣繼波，王吉坤.紅土鎳礦濕法冶金工藝研究進展［J］.濕法冶金，2009，28:4-10.

［6］MCDONALD R G，WHITTINGTON B I.Atmospheric acid leaching of nickel laterites review.Part I.Sulphuric acid technologies［J］.Hydrometallurgy，2008，91(1/4):35-55.

［7］MCDONALD R G，WHITTINGTON B I.Atmospheric acid leaching of nickel laterites review.Part II.Chloride and bio-technologies［J］.Hydrometallurgy，2008，91(1/4):56-69.

［8］BüYüKAKINICI E，TOPKAYA Y A.Extraction of nickel from lateritic ores at atmospheric pressure with agitation leaching［J］.Hydrometallurgy，2009，97(1/2):33-38.

［9］HARRIS B，WHITE C，JANSEN M，et al.A new approach to the high concentration chloride leaching of nickel laterites［J］.ALTA Ni/Co 11 Perth，2006，1-20.

［10］朱 立.鋼材熱鍍鋅［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:406-425.

Experimental study on atmosphere-pressure acid leaching of ophiolite laterite

QU Jingkui1，2， ZHANG Peiyu1，2，3， SONG Yunxia1，2， GUO Qiang1，2， QI Tao1，2

(1.National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Chinese Academy of Science Beijing 100190，China;2.Key Laboratory of Green Process ＆ Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China;3.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

This paper is concerned mainly with process conditions for atmospheric pressure hydrochloric acid leaching of the serpentine-type nickel laterite and examination of the effects of acid/ore ratio，liquid/solid ratio，time，and temperature on the recovery of nickel，cobalt and iron.The experiment produces the optimal technical conditions:the acid-to-ore ratio of 2.5 ∶1;liquid to solid ratio of 5 ∶1;reaction temperature of 100℃，producing leaching rates of 100%，100%and 90%respectively for nickel，cobalt，iron.

ophiolite laterite;atmosphere-pressure acid leaching;nickel;cobalt

TD982∶TF815∶TF816

A

1671－0118(2012)04－0359－04

2012－05－19

國家科持支撐計劃課題(2011BAC06B07);國家杰出青年科學(xué)基金資助項目(51125018)

曲景奎(1970－)，男，黑龍江省大慶人，副教授，博士，研究方向:濕法冶金、礦物加工，E-mail:jkqu@home.ipe.ac.cn。

(編輯 晁曉筠)