倪張林，湯富彬，屈明華，丁 明，莫潤(rùn)宏

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所 國(guó)家林業(yè)局 經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心 (杭州)，浙江 富陽(yáng) 311400)

板栗 (Castanea mollissima)是我國(guó)重要的干果之一，也是重要的木本糧食樹(shù)種。一般認(rèn)為，包括板栗在內(nèi)的干果產(chǎn)品主要產(chǎn)區(qū)集中在相對(duì)偏遠(yuǎn)的山區(qū)，其生產(chǎn)環(huán)境優(yōu)良、生產(chǎn)方式相對(duì)原始，污染少，果實(shí)較為安全。然而一方面隨著人類活動(dòng)的加強(qiáng)，環(huán)境污染逐漸從人口密集地區(qū)轉(zhuǎn)移到偏遠(yuǎn)地區(qū)，另一方面，由于需求量的加大，種植面積不斷擴(kuò)大，從原來(lái)的人類活動(dòng)較少的地區(qū)轉(zhuǎn)向人類活動(dòng)頻繁地區(qū)，生產(chǎn)管理也從粗放管理轉(zhuǎn)向集約化管理。研究表明［1-2］，外界環(huán)境的干擾以及在管理過(guò)程中施用各種肥料都可能導(dǎo)致種植環(huán)境以及產(chǎn)品中重金屬含量的累積。目前針對(duì)干果產(chǎn)品的重金屬安全研究報(bào)道并不多，如柴振林等［3］對(duì)浙江的生產(chǎn)基地、超市和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的香榧和山核桃進(jìn)行抽樣，檢測(cè)其中的鉛含量，發(fā)現(xiàn)在158個(gè)批次的香榧中，鉛的平均含量為0.113 mg·kg-1，216個(gè)批次的山核桃中鉛的平均含量為0.211 mg·kg-1，山核桃的平均值已超過(guò)LY/T 1777—2008《森林食品質(zhì)量安全通則》［4］中對(duì)鉛的限量規(guī)定 (≤0.2 mg·kg-1)，吳萬(wàn)波等［5］對(duì)四川省的7個(gè)產(chǎn)區(qū)的干果中6種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定結(jié)果顯示:總體情況良好，但是也存在一定風(fēng)險(xiǎn)，如板栗中汞的平均含量為《通則》要求上限的75%，并且有1個(gè)采樣點(diǎn)的鎘超出標(biāo)準(zhǔn)要求上限值。以上學(xué)者的研究表明，干果產(chǎn)品可能并沒(méi)有我們想象的那么“清潔”，但目前我們對(duì)干果產(chǎn)品中重金屬現(xiàn)狀及掌握信息較少，仍需作進(jìn)一步的研究?；诖嗽?，本研究采集我國(guó)北方的板栗主產(chǎn)區(qū)山東、河北2省的板栗樣品，對(duì)其典型重金屬鉛、鎘、砷含量進(jìn)行背景值以及安全現(xiàn)狀進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

樣品采集時(shí)間為2011年9月中旬，板栗處于成熟采摘期，結(jié)合河北、山東2省板栗主要基地分布特點(diǎn)進(jìn)行布點(diǎn)采樣。山東省的板栗基地主要分布在臨沂、泰山、濟(jì)南等地;河北的板栗基地主要分布在石家莊、唐山、承德等地，樣品采集布點(diǎn)見(jiàn)圖1。采樣涉及21個(gè)基地8個(gè)品種，采集板栗樣品200份?；夭键c(diǎn)采用網(wǎng)格法，每個(gè)基地采集8～10個(gè)樣品，樣品直接從板栗樹(shù)上采集，每個(gè)樣品為10棵樹(shù)以上采得的混合樣。采集后的樣品用封口塑料袋封裝，當(dāng)天冰箱保鮮存放。

圖1 采樣點(diǎn)的分布情況

去殼后的新鮮板栗用粉碎機(jī)粉碎，用萬(wàn)分位天平稱取板栗樣品約0.5 g于消化管中，加入5 mL硝酸，2 mL過(guò)氧化氫，于電熱板上180℃預(yù)消化約0.5 h，然后密封好消化管，放入微波消解器，消解完畢后，再以180℃趕酸至近干，冷卻后，采用1%硝酸，少量多次洗滌定容至25 mL，上機(jī)備用。

1.2 檢測(cè)方法

目前，對(duì)于食品中重金屬的測(cè)定，較多采用原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀，方法成熟、可靠，然而針對(duì)批量樣品多元素的測(cè)定則效率較低。近年來(lái)微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法 (ICPMS)技術(shù)已越來(lái)越成熟，已有不少研究針對(duì)蔬菜、水果中重金屬的測(cè)定［5-10］，其檢出限低、穩(wěn)定性好，可滿足林果中重金屬的測(cè)定。本研究采用ICP-MS建立板栗中鉛、鎘、砷的檢測(cè)方法，來(lái)完成樣品的檢測(cè)。

采用NexIon 300D電感耦合等離子質(zhì)譜儀 (美國(guó)PerkinElmer公司)，儀器工作條件為:RF功率1 100 W，霧化氣流量0.9 L·min-1，等離子氣流量15 L·min-1，輔助氣 (氦氣)流量測(cè)定砷 (KED模式)時(shí)為3.4 L·min-1，溶液提升量0.3 mL·min-1，透鏡電壓 6.80 V，模擬電壓 -1 600 V，脈沖電壓800 V，掃描方式為跳峰掃描，掃描次數(shù)為20次，測(cè)量方式為模擬加脈沖，重復(fù)次數(shù)3次。

ICP-MS的動(dòng)態(tài)線性范圍很寬，可高達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)，各元素的工作曲線用貯備液濃度為100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至 0.1 mg·L-1的工作溶液。待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)按照干擾小、豐度大的原則來(lái)選擇同位素的質(zhì)量數(shù)。為了防止信號(hào)漂移，在線加入內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行控制 (表1)。

表1 檢測(cè)3種重金屬元素的質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)元素及標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3 方法檢出限、質(zhì)量控制

根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC)的規(guī)定，用公式CL=3S計(jì)算儀器檢出限，以空白測(cè)定不少于10次所得的S值乘3倍所對(duì)應(yīng)的濃度為各元素的儀器檢出限。方法檢出限則在儀器的檢出限上乘以定容體積，再除以稱樣量。本實(shí)驗(yàn)對(duì)空白消解液測(cè)定11次，計(jì)算出方法的檢出限。為證實(shí)本方法的準(zhǔn)確度，測(cè)定了與板栗同時(shí)處理的茶葉標(biāo)準(zhǔn)樣品 (GBW10016)和蘋(píng)果標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW10019)。

從表2中可看出，測(cè)定的精密度小于10%，方法穩(wěn)定性較滿意。

表2 ICP-MS法測(cè)定的檢測(cè)限、準(zhǔn)確度 (n=5)

2 結(jié)果與分析

2.1 概率分布類型

山東、河北2省鉛、鎘、砷測(cè)得的原始數(shù)據(jù)各有100個(gè)，首先，對(duì)所獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值的檢驗(yàn)和剔除。采用Grubbs準(zhǔn)則，對(duì)獲得的所有檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了異常值判斷，去除異常值。圖2為山東、河北2省板栗中重金屬含量的對(duì)數(shù)分布圖，從圖中可直觀反映所調(diào)查的3種元素含量均呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)其是否符合正態(tài)分布，采用夏皮洛-威爾克 (Shapiro.Wilk)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果P值均大于0.05，可認(rèn)為符合正態(tài)分布規(guī)律。

圖2 板栗中各重金屬元素含量對(duì)數(shù)直方圖

2.2 背景值

板栗中重金屬背景值應(yīng)該是一個(gè)表征該元素含量集中分布趨勢(shì)的特征值，而不是一個(gè)具體的數(shù)值，采用幾何平均值能夠更好地體現(xiàn)元素背景值含量分布的集中趨勢(shì)［11］。對(duì)于背景值雙側(cè)臨界值，由于其服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，故采用公式lg-1來(lái)確定，其中為對(duì)數(shù)平均值，Slgx為各個(gè)數(shù)值對(duì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差，在置信度為95%的情況下u 取1. 96，具體結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，2省的重金屬幾何平均值均為鉛＞鎘＞砷，其中，鉛和砷的平均含量山東省要明顯低于河北省，鉛的背景值跨度要明顯高于砷和鎘，說(shuō)明鉛受到外界環(huán)境干擾時(shí)變化比較明顯。

2.3 質(zhì)量安全評(píng)價(jià)

針對(duì)板栗中重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)，目前有LY/T 1777—2008《森林食品質(zhì)量安全通則》、GB 2762—2005《食品中污染物限量》［12］，其中板栗的重金屬0.2 mg·kg-1、 0.1 mg·kg-1、砷≤0.2 mg·kg-1。山東、河北兩地板栗中的重金屬背景值范圍都沒(méi)有超過(guò)限量值，并且離限量值還有一定的距離 (表4)。由表4可知，2省中砷的含量，其幾何平均值都小于限量的10%，鎘、鉛的幾何平均值大都低于限量值的20%，表明這2個(gè)省板栗中這3種重金屬含量較低，未受到污染，處于安全狀態(tài)。

表3 板栗中3種重金屬元素背景值

表4 板栗中3種重金屬元素幾何平均值占限量百分比

3 小結(jié)

ICP-MS對(duì)于批量樣品的多元素測(cè)定相比傳統(tǒng)原子吸收光譜法和原子熒光光譜法具有較大的優(yōu)勢(shì)。首先，樣品測(cè)試的效率極大地提高，其次，只要實(shí)驗(yàn)室條件控制得當(dāng)，ICP-MS高靈敏度特點(diǎn)對(duì)低含量樣品的分析準(zhǔn)確度要大大優(yōu)于原子吸收光譜法和原子熒光光譜法［13］。

通過(guò)測(cè)試分析，測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)均呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，計(jì)算了山東、河北2省的板栗中重金屬鉛、砷、鎘的背景值范圍，這兩地的背景值范圍與吳萬(wàn)波等［5］的研究結(jié)論一致，即鉛＞鎘＞砷。

山東、河北2省板栗中重金屬水平總體都較低，與限量值還有一定距離，這從側(cè)面反應(yīng)這2省的板栗種植環(huán)境較好，未受到重金屬污染。

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