王琦玲，賀海龍，李玲

(1.中北大學理學院，山西省太原市 030051；2.中北大學材料科學與工程學院，山西省太原市 030051)

苯并惡嗪樹脂的耐熱改性研究進展

王琦玲1，賀海龍1，李玲2

(1.中北大學理學院，山西省太原市 030051；2.中北大學材料科學與工程學院，山西省太原市 030051)

分別從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、無機粒子改性、共混或共聚改性以及新型苯并惡嗪的合成等方面介紹了近年來國內(nèi)外對新型熱固性樹脂苯并惡嗪在耐熱改性方面取得的研究性進展，預(yù)測了苯并惡嗪樹脂的未來發(fā)展趨勢。分子結(jié)構(gòu)設(shè)計是利用苯并惡嗪分子的靈活性，將反應(yīng)性基團或剛性基團引入到苯并惡嗪中。研究表明，各種改性方法均從不同方面顯著地提高了苯并惡嗪樹脂的耐熱性能。

苯并惡嗪 改性 耐熱性能

苯并惡嗪是一種含有氮、氧原子的苯并六元雜環(huán)化合物，它是由酚類化合物、甲醛以及伯胺類化合物按官能團比為1∶2∶1經(jīng)曼尼希反應(yīng)縮合而成。苯并惡嗪樹脂可制備性能優(yōu)良的汽車剎車片和火車閘瓦以及用于真空泵旋片、印制電路基板等。此外，某些結(jié)構(gòu)的苯并惡嗪單體具有較低的黏度，可將其用于樹脂傳遞模型工藝制備復(fù)合材料，這將成為苯并惡嗪用于復(fù)合材料領(lǐng)域的一個新的發(fā)展方向。

苯并惡嗪樹脂具有：1）相對低的熔融黏度，便于成型加工；2）聚合時無小分子放出，制品孔隙率低；3）聚合時收縮很小，近似零收縮，可以保證制品精度；4）固化時不需要強酸作催化劑；5）聚合物有良好的機械性能和電性能；6）具有靈活的分子設(shè)計性[1-2]。但由于其分子結(jié)構(gòu)自身的特點，苯并惡嗪樹脂的交聯(lián)密度低，從而影響了樹脂的高溫性能[3-8]，因此需要改善苯并惡嗪樹脂的耐熱性能以滿足特殊領(lǐng)域的需求。

1 分子設(shè)計改性苯并惡嗪樹脂

通過在分子結(jié)構(gòu)中引入反應(yīng)性基團，使苯并惡嗪樹脂形成交聯(lián)密度更高的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了聚合物的相對分子質(zhì)量，從而使苯并惡嗪樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熱穩(wěn)定性。

1.1 反應(yīng)性基團改性苯并惡嗪樹脂

Ishida等[9]合成了含馬來酰亞胺的苯并惡嗪（MIB）和含降冰片烯的苯并惡嗪（NOB）。在黏度沒有明顯增加的基礎(chǔ)上，在800℃氮氣中，MIB和NOB的殘?zhí)柯史謩e是56.0%，58.0%，較由苯胺和雙酚A或苯胺和苯酚為原料合成的苯并惡嗪（Bz-A或Ph-a）殘?zhí)柯剩ǚ謩e是30.0%，35.0%）提高了20%以上。氮氣中MIB和NOB失重5%的溫度（T5%）和失重10%的溫度（T10%）分別是375，392℃和365，383℃，也較Ph-a（326，353℃）和Bz-A（339，348℃）高。Kumar等[10]合成了2,2′-雙（8-烯丙基-3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并惡嗪）（Bz-allyl）。Bz-allyl的Tg（300℃）較傳統(tǒng)Bz-A的Tg（190～210℃）有較大提高。這是由于Bz-allyl的交聯(lián)密度（12 760 mol/m3）比Bz-A（2 900 mol/m3）高許多。顧宜等[11]用鄰烯丙基苯酚、二氨基二苯基甲烷合成了3,3′-苯基甲基雙（3,4-二氫-8-烯丙基-2H-1,3-苯并惡嗪），其Tg為140℃，氮氣中T5%為290℃，800℃殘?zhí)柯蕿?3.0%。Huang Jianxiang等[12]合成了乙炔基苯并惡嗪單體，該單體的Tg遠高于普通苯并惡嗪。將活性乙炔基引入苯并惡嗪，使固化物的交聯(lián)密度增大，聚合物的耐熱性能提高。同時在空氣和氮氣中，苯并惡嗪都會分解出大量的CO2，對樹脂起到一定的阻燃作用[13]。趙慶來[14]在MIB[9]的基礎(chǔ)上進一步引入了烯丙基醚官能團，合成了新的苯并惡嗪化合物3-（4-烯丙氧基）苯基-3,4-二氫-6-（N-馬來酰亞胺）-1,3-苯并惡嗪（從表可以看出：將馬來酰亞胺引入苯并惡嗪后，固化樹脂的熱性能明顯提高，當進一步引入烯丙基醚后，熱性能又有了更進一步的提高。

表1 氮氣氣氛中各種樹脂耐熱性能Tab.1Heat resistance properties of various resins in nitrogen atmosphere

Cao Guoping等[15]以2,6-雙（4-二氨基苯甲酰氧基）腈苯為原料合成了含有活性基團——腈基的苯并惡嗪（BZCN）。在氮氣中，BZCN的熱分解起始溫度為341℃，T10%為407℃，800℃的殘?zhí)柯蕿?0.7%。在空氣中，BZCN的熱分解起始溫度為321℃，600℃的殘?zhí)柯蕿?4.4%，同時BZCN在200℃還具有較低的黏度以及較寬的加工溫度范圍。白會超等[16]采用對羥基苯甲醛作為酚源合成了一種含醛基的苯并惡嗪，比普通單環(huán)苯并惡嗪的熱固化峰明顯前移，說明醛基的存在促進了苯并惡嗪的熱固化，但其反應(yīng)機理有待進一步研究。氮氣保護下，含醛基苯并惡嗪樹脂的T5%和T10%分別是288，397℃，800℃的殘?zhí)悸矢哌_65.6%，比普通苯并惡嗪樹脂高20%。此外，含醛基苯并惡嗪樹脂的耐熱溫度為221℃。醛基的加入提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，使其適合作為高性能復(fù)合材料的基體樹脂使用。

1.2 剛性基團改性苯并惡嗪樹脂

將剛性基團引入到苯并惡嗪中，增大了苯并惡嗪空間轉(zhuǎn)動的阻力，使聚合物鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和熱運動難度增大，可提高苯并惡嗪的熱性能，但會使單體的熔點和聚合溫度升高，溶解性能和加工性能變差。Yang Po等[17]合成了一種含有苯并惡唑結(jié)構(gòu)的苯并惡嗪（BOZ-BOA），熔點為208℃，固化放熱峰和放熱焓分別為267℃和338 J/g，有關(guān)BOZ-BOA的其他性能暫未作報道，有待繼續(xù)研究。王軍等[18]以雙酚芴（9,9-雙-4-羥苯基芴）和環(huán)己胺為原料，將芴基以曼尼希橋鍵接的方式引入到苯并惡嗪中，形成了一種具有懸垂側(cè)鏈的高分子。由于懸垂的芴基具有較高的剛性，故環(huán)己胺-芴基型苯并惡嗪的Tg（189.4℃）高于雙酚A-環(huán)己胺基苯并惡嗪（141.0℃）。氮氣中，環(huán)己胺-芴基型苯并惡嗪的5%和10%分別為較雙酚A-苯酚基苯并惡嗪（310，327℃）稍有提高。此外，Wang Jun等[19]還采用9,9-雙-（4-羥苯基）芴和多聚甲醛分別與不同的胺（苯胺、鄰-甲苯胺、正丁胺和正辛胺）為原料，合成了6,6′-（芴基-9,9-二取代）雙（3-苯基-苯并[1,3]惡嗪）（B-pbf）、6,6′-（芴基-9,9-二取代）雙（3-鄰甲苯基-苯并[1,3]惡嗪）（B-mpbf）、6,6′-（芴基-9,9-二取代）雙（3-正丁基-苯并[1,3]惡嗪）（B-bbf）、6,6′-（芴基-9,9-二取代）雙（3-正辛基-苯并[1,3]惡嗪）（B-obf）,各種樹脂在氮氣中的熱參數(shù)見表2。

表2 苯并惡嗪樹脂的熱參數(shù)Tab.2Thermal parameters of benzoxazine resin

Li Shengfang[20]將呋喃基團引入苯并惡嗪中，由于呋喃基團的剛性結(jié)構(gòu)，使含呋喃基團的苯并惡嗪（PFB）分子的轉(zhuǎn)動較為困難；另外，固化反應(yīng)時，呋喃基團的交聯(lián)以及惡嗪環(huán)的開環(huán)聚合使PFB的交聯(lián)密度增大，Tg升高。Yang Po等[21]用酚酞為酚源合成了一種新的苯并惡嗪（BOZ-BP），其耐熱性較Bz-A高。BOZ-BP和Bz-A在氮氣中T5%和T10%分別是305，362℃和274，331℃，800℃的殘?zhí)柯史謩e為51.0%，29.0%，且BOZ-BP的燃燒測試達UL-94 V0級。

2 無機粒子改性苯并惡嗪

無機粒子改性法可顯著提高材料的熱性能，且對其機械性能也有一定影響。常用的無機粒子有凹凸棒土、過渡金屬化合物、層狀硅酸鹽等[22-24]。Agag等[25]將TiO2加入到Bz-A中，體系的Tg有所升高。Low等[26]將過渡金屬[CuCl，NiCl，CoCl2，Ni（NO4）2，ZnCl2]加入到苯并惡嗪中，聚合過程中能夠形成羰基，在熱降解過程中可提高CO2濃度，從而提高阻燃性，但過渡金屬鹽的加入并沒有改變苯并惡嗪的降解機理。加入摩爾分數(shù)為2%的過渡金屬，苯并惡嗪的殘?zhí)柯士商岣?0.0%～20.0%。李曹等[23,27]將CuCl加入到二元胺結(jié)構(gòu)的苯并惡嗪中，固化物中羰基結(jié)構(gòu)以及殘?zhí)柯蕸]有明顯增加。分別將NiCl2，LaCl3，La2O3引入到以丙二醛為原料合成的苯并惡嗪單體（BB-BOZ）中，體系的Tg和殘?zhí)柯识驾^純有所提高，引入23的效果最明顯。Wu等[28]采用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）改性苯并惡嗪，當w（POSS）為1%時，改性后苯并惡嗪在氮氣中的T10%（333℃）和680℃的殘?zhí)柯剩?9.8%）較純苯并惡嗪提高幅度增大。龔光澤等[22]制備了苯并惡嗪/凹凸棒土復(fù)合材料，初始分解溫度沒有明顯提高，但氮氣中的殘?zhí)柯瘦^純苯并惡嗪有所提高。

3 共混或共聚改性

將苯并惡嗪樹脂與其他耐熱性能較好的樹脂共混或共聚合，可提高苯并惡嗪樹脂的耐熱性能。Kumar等[29]采用雙馬來酰亞胺樹脂分別改性Bz-A和Bz-allyl，改性后固化樹脂的熱性能均有提高。Takeichi等[30]分別采用聚酰亞胺（PAA）和聚酰胺酸（PI）與Bz-A制備的聚合物合金的Tg和殘?zhí)柯孰S著PAA或PI含量的增加而增強。Liu等[31]將3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并惡嗪（ABz）聚合物分別與4-羥基苯基馬來酰亞胺（MI-OH）、4-馬來酰亞胺苯甲酸以及N-苯基馬來酰亞胺混合，差示掃描量熱法和熱重分析結(jié)果顯示：MI-OH和ABz混合制備的復(fù)合材料具有最高的Tg（氮氣中，223℃）和殘?zhí)柯剩?00℃殘?zhí)柯蕿?2.0%）。王超等[32]采用聚硫橡膠改性苯并惡嗪/環(huán)氧體系，除可提高體系的耐熱性能外，還可顯著提高體系的力學性能，但黏度卻有所下降。凌鴻等[33]采用酚醛型環(huán)氧樹脂改性Bz-A，當環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)低于50%時，隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加，共混樹脂的交聯(lián)密度和Tg均提高。但若繼續(xù)增加環(huán)氧樹脂的用量，部分環(huán)氧樹脂不能與酚羥基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Tg降低。顧宜等[34]用聚醚酰亞胺改性苯并惡嗪，當聚醚酰亞胺質(zhì)量分數(shù)為5%時，體系的交聯(lián)密度最大（8.06×103mol/m3），綜合性能最好，特別是Tg高于純苯并惡嗪近30℃。體系的Tg、彎曲強度、彎曲模量都隨聚醚酰亞胺含量的增加逐漸降低。雷雅杰等[35]將聚芳醚腈（PEN）和二苯甲烷二胺型苯并惡嗪（BOZ-M）共混，共聚物的起始分解溫度較純BOZ-M略有提高。當w（PEN）為15%時，共聚物的殘?zhí)柯侍岣吡?0.0%（達62.1%），此時的彈性模量最大，斷裂伸長率和拉伸強度也有很大程度的提高。此外，隨著PEN含量的增加，BOZ-M的韌性增強，但彈性模量卻逐漸降低。Jin Lin等[36]將馬來酰亞胺引入苯并惡嗪，合成的苯并惡嗪具有高的熱穩(wěn)定性和Tg（為289～

5%為氮氣中的殘?zhí)柯蕿?5.0%～62.0%。Lochab等[37]先合成腰果酚型苯并惡嗪（Bz-C），然后按一定比例將Bz-C與Bz-A共混，制備的固化物比純Bz-A的耐熱性能好。Koz等[38]先合成含有羥基的苯并惡嗪（B-OH）和含甲基丙烯酸酯的苯并惡嗪（BEM），然后將BEM與苯乙烯（St）進行自由基共聚合制備共聚物（BEM-co-St）。氮氣中，B-OH和BEM-co-St的T5%，T10%分別為240，250℃和312，350℃；800℃的殘?zhí)柯史謩e是34.0%，46.0%。

4 新型苯并惡嗪的制備

將特殊的耐熱性能較好的官能團或具有阻燃效應(yīng)的原子引入到苯并惡嗪中，制備新型的具有優(yōu)良耐熱性能的苯并惡嗪樹脂。Su等[39]合成了一種氟化苯并惡嗪單體，將這種單體同Bz-A按摩爾比1∶1制備苯并惡嗪共聚物時，Tg和熱穩(wěn)定性相對于純Bz-A來說都有所提高，且具有較低的介電常數(shù)（2.36），適合于高溫條件下夾層電介質(zhì)的特殊工藝處理。Pedro等[40]也合成了高度氟化的苯并惡嗪，得到了與Su類似的結(jié)果。Demir等[41]分別合成了二碘雙苯并惡嗪，丁二炔雙苯并惡嗪和丁二炔雙醚，然后又進一步合成了聚合物A和聚合物B。聚合物A的T5%和T10%高于聚合物B，而800℃氮氣中，聚合物B的殘?zhí)柯剩?1.0%）高于聚合物A（58.0%）。Chernykh等[42]通過氧化耦合反應(yīng)分別合成了雙{3-[4-（炔丙氧基）苯基]-3,4-二氫-2H-苯并[e][1,3]惡嗪}（BA-appe）、雙{3-[4-（炔丙氧基）苯基]-3,4-二氫-2H-苯并[e][1,3]惡嗪}甲酮（BP-appe）、3,3′-雙[4-（炔丙氧基）-苯基]-3,3′, 4,4′-四氫化-2H-萘[2,1-e][1,3]惡嗪（15N-appe）、3,3′-雙（3-苯乙炔基）-3,3′,4,4′-四氫化-2H-萘[2,1-e][1,3]惡嗪（15N-ea）。在氮氣中，BP-appe和15N-ea的T5%分別為401，409℃，均超過了MIB，BZCN的熱失重溫度。而BA-appe和15N-appe的T5%分別為367，379℃，也較一般苯并惡嗪的熱失重溫度有所提高。四種聚合物在800℃氮氣中的殘?zhí)柯室来螢?9.0%，68.0%，70.0%，72.0%。魏俊基等[43]制備了一種含有二茂鐵的雙鄰苯二甲腈-苯并惡嗪樹脂（FPNBZ），其加工溫度范圍比雙鄰苯二甲腈-苯并惡嗪樹脂寬，可達74℃。FPNBZ在空氣中的起始分解溫度為353.4℃，T5%和T10%分別是437.5，504.6℃，600℃的殘?zhí)柯蕿?5.0%，可見二茂鐵可有效提高苯并惡嗪的耐熱性能。凌鴻等[44-45]分別采用9,10-二氫-9-氧雜菲-10-氧化物和10-（2,5-二羥基苯基）-9,10-二氫-9-氧雜菲-10-氧化物改性BOZ-M，制備了無鹵含磷的澆鑄體，二苯甲烷二胺型苯并惡嗪-9,10-二氫-9-氧雜菲-10-氧化物和二苯甲烷二胺型苯并惡嗪-10-（2,5-二羥基苯基）-9,10-二氫-9-氧雜菲-10-氧化物的殘?zhí)柯瘦^BOZ-M只有略微提高。但正是由于殘?zhí)柯实穆晕⑻岣?，在一定程度上限制了可燃性氣體的產(chǎn)生，降低了裂解反應(yīng)的放熱量，進而降低了材料表面的熱導(dǎo)率，使改性后苯并惡嗪樹脂由原來的UL-94 V1級提高到V0級。

5 結(jié)語

苯并惡嗪樹脂作為綜合性能優(yōu)異的耐高溫材料，將會隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人民物質(zhì)生活水平的提高，而逐漸被廣泛使用。目前，國內(nèi)外學者對苯并惡嗪樹脂的耐熱改性給予了極大關(guān)注，研究報道也在增加。分子設(shè)計、無機粒子、共混或共聚改性以及新型苯并惡嗪的合成等對苯并惡嗪的各種耐熱改性方法中，過渡金屬鹽的改性起步較晚，改性機理不是特別清楚，且用于改性的過渡金屬鹽種類僅限于少數(shù)幾種，有待進一步研究。

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Progress in research on modification of heat resistance of benzoxazine resin

Wang Qiling1,He Hailong1,Li Ling2
(1.College of Science,North University of China,Taiyuan 030051,China;
2.College of Material Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The progress in studies of modification of heat resistance of benzoxazine resin as a novel thermosetting resin at home and abroad in recent years was reviewed in terms of molecular structure design, inorganic particles modification,alloy or copolymerization modification and synthesis of novel benzoxazine. The development trend of benzoxazine resin in the future was forecasted.Molecular structure design generally involved the utilization of flexibility of the benzoxazine molecules so as to introduce reactive groups or rigid groups into the benzoxazine molecules.The studies showed that every modification method could improve remarkably the heat resistance of the benzoxazine resin from different aspects.

benzoxazine;modification;heat resistance

TQ 323.1

A

1002-1396(2012)02-0075-05

2011-09-27。

2011-12-26。

王琦玲，女，1986年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事高分子材料合成、改性方面的研究工作。聯(lián)系電話：15513801660；E-mail：wangqiling888@163. com。

（編輯：吳雅榮）