邱麗萍，張明強(qiáng)，宋磊，梁忠越，李慶海，喬曉明

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163318；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163318；3.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司實(shí)業(yè)公司，黑龍江省大慶市 163318）

PPR管材專用樹脂的結(jié)構(gòu)與加工性能

邱麗萍1，張明強(qiáng)1，宋磊1，梁忠越2，李慶海2，喬曉明3

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163318；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163318；3.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司實(shí)業(yè)公司，黑龍江省大慶市 163318）

通過核磁共振分析和相對分子質(zhì)量分布測試研究了無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)管材專用樹脂的結(jié)構(gòu)與性能，確定了試樣的最佳擠出實(shí)驗(yàn)條件，完成了優(yōu)化條件下擠出管材的靜液壓試驗(yàn)和爆破試驗(yàn)。PPR管材專用樹脂的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為3%～4%，重均分子量為55×104左右，擠出加工溫度為230℃時制品性能最佳；管材制品規(guī)格為φ32 mm×2.9 mm時，爆破壓力超過4.200 MPa，并通過了3.8 MPa，95℃，165 h的靜液壓測試。

無規(guī)共聚聚丙烯 管材 乙烯 加工性能

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）管材具有衛(wèi)生環(huán)保、耐壓耐熱、保溫節(jié)能、不結(jié)垢、安裝方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，是近年興起的新型化學(xué)建材，現(xiàn)已廣泛用于工業(yè)和民用建筑的生活衛(wèi)生飲用水及熱水采暖系統(tǒng)中。我國建設(shè)部己推薦使用PPR管道等新型管道代替鍍鋅管，用于室內(nèi)給排水。目前，國內(nèi)PPR管材樹脂的市場需求量已達(dá)200 kt/a，眾多石化企業(yè)都加速了此類專用樹脂的開發(fā)。本工作對國內(nèi)市場上的三種PPR管材專用樹脂進(jìn)行了物性分析和結(jié)構(gòu)表征，并建立了PPR管材專用樹脂結(jié)構(gòu)與加工性能的關(guān)系，為PPR管材樹脂生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPR：R200P，韓國曉星公司生產(chǎn)；PP-R4220，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)；PA14D，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。

1.2 分析與測試

凝膠滲透色譜采用美國沃特斯公司生產(chǎn)的GPC150CV型凝膠滲透色譜儀測試。核磁共振碳譜（13C-NMR）采用瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司制造的AVANCEⅢ型核磁共振質(zhì)譜儀，磁場400 MHz，二氯氚代苯作溶劑，甲苯硅氧烷作內(nèi)標(biāo)，溫度120～140℃，取樣時間6 s，累加次數(shù)2 000～4 000。由13C-NMR測得的結(jié)構(gòu)按Carman法計(jì)算。

管材爆破試驗(yàn)和管材靜液壓試驗(yàn)按GB/T 18742.3—2002測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量及其分布

為了適應(yīng)PPR擠出成型管材，需要較高的相對分子質(zhì)量、熔體黏度和熔體強(qiáng)度，較寬的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）。高相對分子質(zhì)量部分可以提高熔體強(qiáng)度，低相對分子質(zhì)量部分則可以起到熔融潤滑的作用，更有利于擠出成型[1]。由表1可以看出：PPR專用樹脂的Mw為55×104左右，適宜的Mw/Mn為3～4。

表1 PPR管材樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1Relative molecular mass and its distribution of the PPR resins for pipes

2.2 結(jié)構(gòu)單元分析

由表2可以看出：三種PPR管材樹脂中的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)[y（E）]僅有3%～4%。在三元序列結(jié)構(gòu)中的y（PEP）（約3.7%）比y（EEE）（約0.3%）大，說明乙烯比較均勻地插入到丙烯的序列結(jié)構(gòu)中[2]。同時，在聚丙烯（PP）鏈上引入乙烯，改變了PP分子鏈中甲基有序排列狀態(tài)，分子鏈的柔性增加，使無規(guī)共聚物抗沖擊性能增加[3]。

表2 PPR管材樹脂的乙烯含量和序列結(jié)構(gòu)Tab.2Ethylene content and sequential structure of the PPR resins for pipes

2.3 管材擠出試驗(yàn)

在德國巴登菲爾公司生產(chǎn)的φ65型管材擠出機(jī)組上擠制φ32 mm×2.9 mm，φ32 mm×3.6 mm兩個規(guī)格的管材，摸索管材擠出的最佳工藝條件[4]。ISO/DIS 15874-2.2:1999要求管材內(nèi)外壁光滑、平整，不許有裂紋、氣泡、分解顏色或明顯溝槽、凹陷、雜質(zhì)、劃痕，切口基本垂直于管材軸線，縱向伸縮率不大于2.0%。從表3看出：加工溫度為220～230℃時，用R200P和PA14D制備的管材外觀均達(dá)到ISO/DIS 15874-2.2:1999要求；230℃時，用PP-R4220制備的管材外觀達(dá)到ISO/DIS 15874-2.2:1999要求。由此可以確定，PPR樹脂的適宜擠出加工溫度是230℃，在此溫度下擠出穩(wěn)定，管材外觀性能良好。

2.4 管材爆破試驗(yàn)

管材爆破試驗(yàn)采用φ32 mm×2.9 mm管材。從表4看出：用這三種樹脂制備的管材爆破壓力均在4.200 MPa以上，但PP-R4220和PA14D管材的爆破壓力較R200P管材略高，并且有一個試樣破口呈韌性斷裂。韌性斷裂說明管材在斷裂前產(chǎn)生明顯宏觀塑性變形，有一個緩慢的撕裂過程，表現(xiàn)出較好的韌性。

2.5 管材靜液壓試驗(yàn)

管材靜液壓試驗(yàn)采用φ32 mm×2.9 mm的試樣，每種樹脂擠出5根管材，管材最小壁厚見表5。管材在靜液壓應(yīng)力3.8 MPa、溫度95℃下，經(jīng)歷165 h無破裂，通過測試。這說明三種樹脂生產(chǎn)的管材都具有很好的耐靜液壓性能。

表3 PPR管材樹脂的擠出成型工藝Tab.3Extrusion conditions of the PPR resins for pipes

表4 PPR管材爆破試驗(yàn)Tab.4Bursting test of the PPR pipes

表5 PPR管材耐靜液壓性能Tab.5Hydrostatic performance of the PPR pipes

3 結(jié)論

a）三種PPR管材專用樹脂的y（E）為3%～4%，重均分子量為55×104左右；適宜擠出加工溫度為230℃，此時所制管材外觀形態(tài)良好，能夠達(dá)到ISO/DIS 15874-2.2:1999要求。

b）三種PPR管材能承受的爆破壓力均在4.200 MPa以上，并且在應(yīng)力為3.8 MPa，溫度為95℃下，歷經(jīng)165 h的靜液壓試驗(yàn)中，試樣均沒有破裂。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京:中國石化出版社，2002：197-198.

[2]吳春紅，卜少華，王足遠(yuǎn)，等.13C-NMR波譜法研究乙丙共聚物的微觀序列結(jié)構(gòu)[J].合成樹脂及塑料，2006,23(3):60-63.

[3]李東紅.無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)管材加工技術(shù)與應(yīng)用[J].山西化工，2005,25(2)：85-87.

[4]李剛，袁秀芳，袁春海，等.無規(guī)共聚聚丙烯PPR管材專用料結(jié)構(gòu)與性能研究[J].石油化工，2003,32(10):905-909.

Structure and processability of random copolypropylene special resin for pipes

Qiu Liping1,Zhang Mingqiang1,Song Lei1,Liang Zhongyue2,Li Qinghai3,Qiao Xiaoming3

(1.Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina,Daqing 163318,China;2.Plastic Plant of Daqing Petrochemical Company of PetroChina,Daqing 163318,China;3.Industry Plant of Daqing Petrochemical Company of PetroChina,Daqing 163318,China)

The structure and properties of 3 grades of random copolypropylene(PPR)special resins for pipes were studied by nuclear magnetic resonance analysis and relative molecular mass distribution test.The optimal extrusion conditions of the resins were determined;hydrostatic test and bursting test of the pipes produced under the above conditions were completed.The properties of the PPR pipes reached the optimum when the resins′molar fraction of ethylene was 3%-4%,weight average molecular mass was about 55×104and the extrusion temperature was 230℃.The bursting pressure ofthe pipe was over 4.200MPa whenits dimensionspecification was Φ32 mm×2.9 mm;the pipes also passed the hydrostatic test under the conditions of 3.8 MPa,95℃and 165 h.

random copolypropylene;pipes;ethylene;processability

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0063-03

2011-10-08。

2011-12-30。

邱麗萍，女，1960年生，高級工程師，1982年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工藝專業(yè)，主要從事聚烯烴專用樹脂的開發(fā)與研究。E-mail：qlp459@petrochina. com.cn；聯(lián)系電話：(0459)6764831。

（編輯：陳文淑）