李巖峰，熊召舉，白延光，張成龍，李再峰

（青島科技大學(xué)，生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東省青島市 266042）

大顆粒吸水樹(shù)脂的制備工藝及其性能

李巖峰，熊召舉，白延光，張成龍，李再峰*

（青島科技大學(xué)，生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東省青島市 266042）

采用反相懸浮聚合制備了大顆粒聚丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸鈉[P(AM-AA-SA)]樹(shù)脂微球，考察了攪拌速率與乳化劑對(duì)樹(shù)脂微球粒徑的影響，交聯(lián)劑用量、單體配比和丙烯酸中和度對(duì)330 μm樹(shù)脂微球吸水倍率的影響，丙烯酸丁酯的用量對(duì)樹(shù)脂吸水速率的影響以及樹(shù)脂微球在80℃下的保水性能。結(jié)果表明：制備的樹(shù)脂吸去離子水量達(dá)983.0 g/g，對(duì)NaCl和CaCl2溶液的吸水倍率最大值分別為91.3，15.6 g/g，在80℃下有良好的保水性能，丙烯酸丁酯的加入可將吸水飽和時(shí)間延長(zhǎng)2倍。

吸水樹(shù)脂 丙烯酰胺 丙烯酸 反相懸浮

高吸水樹(shù)脂是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，能吸收自重幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，其中丙烯酸類合成樹(shù)脂由于吸水倍率（Q）高，吸水速率快，保水性好等優(yōu)點(diǎn)成為使用最多的一種高吸水性樹(shù)脂[1-2]。反相懸浮聚合是合成丙烯酸類樹(shù)脂的重要方法。該方法具有散熱好，黏度低，后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且能得到粉末狀產(chǎn)物，因此已成為高吸水樹(shù)脂制備技術(shù)的發(fā)展方向[3-4]。本工作以環(huán)己烷為分散介質(zhì)，山梨醇單油酸酯-山梨醇酐單硬脂酸酯（span80-span60）為乳化體系，采用反相懸浮聚合制備了聚丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸鈉[P（AM-AA-SA）]樹(shù)脂微球，并考察了其性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酰胺（AM），N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）,均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。丙烯酸（AA)，丙烯酸丁酯，均為分析純；span80，工業(yè)級(jí)：均為天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。span60，工業(yè)級(jí)，上海山浦化工有限公司生產(chǎn)。NaOH，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)。過(guò)硫酸鉀（KPS），分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。NaHSO3，分析純；環(huán)己烷，工業(yè)級(jí):均為天津市博迪化工股份有限公司生產(chǎn)。烷基酚聚氧乙烯醚，OP10，工業(yè)級(jí),上海金錦樂(lè)實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)。聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯，Tween60，工業(yè)級(jí),上海麗臣生物科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 樹(shù)脂微球的合成

將定量的乳化劑和分散劑環(huán)己烷加入到裝有冷凝管、氮?dú)夤?、溫度?jì)和攪拌器的四口瓶中，升溫至62℃，使其溶解分散均勻，通氮除氧30 min。在低溫下將AA用定量NaOH溶液中和，加入AM，交聯(lián)劑MBA，引發(fā)劑KPS-NaHSO3，攪拌使其溶解混合均勻。將單體混合溶液加入到分散劑溶液中，反應(yīng)2.5 h后升溫至65℃繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，使單體反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過(guò)濾、烘干，即得P（AM-AA-SA）樹(shù)脂微球。

1.3 吸水性能測(cè)試

稱0.5 g干燥樹(shù)脂，置于盛有1 L蒸餾水的燒杯中，待樹(shù)脂達(dá)到溶脹平衡后，用48 μm（約300目）篩過(guò)濾，靜置2 h，稱溶脹試樣的質(zhì)量（m2），按Q=（m2-m1）/m1計(jì)算。式中：m1為干燥試樣質(zhì)量。

1.4 保水性能測(cè)試

稱取定量的吸水飽和樹(shù)脂在80℃烘箱中干燥一定時(shí)間，測(cè)其質(zhì)量，得到保水性能曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試

用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的FTIR510P型傅里葉變換紅外光譜儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。從圖1看出：3 428 cm-1處為—O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 932 cm-1處為亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰；1 670 cm-1處為—CONH2的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰；1 574.1 cm-1處為—COONa中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 412，1 451 cm-1處為亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰。這表明單體AM與一定中和度的AA發(fā)生了自由基共聚合。

圖1 P(AA-AM-SA)樹(shù)脂的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the P(AA-AM-SA)resin

2.2 乳化劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)選用了多種乳化劑，最后采用span80與span60復(fù)配，取得了穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)效果和良好的微球形貌[5]。乳化劑的選擇見(jiàn)表1。

2.3 攪拌速率及乳化劑用量對(duì)微球粒徑的影響

由圖2可見(jiàn)：在攪拌速率一定時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，樹(shù)脂微球的粒徑逐漸減小，但當(dāng)乳化劑用量占單體質(zhì)量的27%后，乳化劑用量對(duì)樹(shù)脂微球粒徑的影響變小，攪拌速率成為控制粒徑的主要因素。乳化劑為定值時(shí)，攪拌速率越快，微球的粒徑越小。

表1 分散體系對(duì)反應(yīng)的影響Tab.1Effect of dispersant systems on the inverse suspension polymerization

圖2 攪拌速率及乳化劑用量對(duì)粒徑的影響Fig.2 Effect of stirring speed and emulsifier content on particle sizes of the resin microspheres

反應(yīng)過(guò)程中，在攪拌剪切力作用下，大液滴被分散成小液滴，比表面積增大，需要大量乳化劑來(lái)保證小液滴的穩(wěn)定性，從而得到粒徑較小的顆粒。如果乳化劑較少則不足以維持小液滴的穩(wěn)定，小液滴逐漸凝聚成大液滴，從而導(dǎo)致粒徑增大[6]。

從圖3看出：攪拌速率為300 r/min時(shí)，制備的微球粒徑約為330 μm；攪拌速率為450 r/min、制備的微球粒徑約為23 μm。這些微球的形貌非常規(guī)則，分散性較好，吸水后為透明凝膠球且膨脹倍率約為吸水前的10倍。

圖3 吸水樹(shù)脂的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Electron micrographs of the absorbent resin

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)Q的影響

當(dāng)AM為單體質(zhì)量的32%，引發(fā)劑為單體質(zhì)量的0.1%，AA單體中和度為78%時(shí)，考察了交聯(lián)劑MBA用量對(duì)粒徑為330 μm的吸水樹(shù)脂Q的影響。由圖4可見(jiàn)：當(dāng)MBA為單體質(zhì)量的0.100%時(shí)，去離子水中Q高達(dá)983.0 g/g；低于0.100%時(shí)，Q隨MBA用量的增加而增加；高于此值時(shí)，Q逐漸降低。這是由于交聯(lián)劑用量與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度有關(guān)。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí)，體系無(wú)法充分交聯(lián)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)太疏松，高分子聚合物不能形成較理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為Q較低，水溶性較大；當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)，則導(dǎo)致反應(yīng)加快，體系交聯(lián)密度增大，只允許少量的水進(jìn)入到樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Q下降。當(dāng)MBA為單體質(zhì)量的0.067%時(shí)，吸NaCl及CaCl2溶液的Q最高為87.3，14.6 g/g。由于CaCl2的離子強(qiáng)度較大，阻礙了吸水后期丙烯酸鈉電離而導(dǎo)致的滲透壓吸水，使得吸水量較去離子水和NaCl溶液低[7]。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水樹(shù)脂Q的影響Fig.4 Effect of crosslinker content on absorptivity of the absorbent resin

2.5 AM對(duì)Q的影響

加入AM有利于提高樹(shù)脂的吸水量和耐鹽性能。當(dāng)MBA為單體質(zhì)量的0.100%，引發(fā)劑為單體質(zhì)量的0.1%，AA單體中和度為78%時(shí)，考察了AM用量對(duì)粒徑為330 μm的吸水樹(shù)脂Q的影響。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)AM為單體質(zhì)量的32%時(shí)，吸去離子水量隨AM用量的增加而增加；大于32%時(shí)，Q呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)檫m當(dāng)增加AM用量，引進(jìn)了酰胺基官能團(tuán)，使吸水官能團(tuán)多樣化，有利于提高Q，但是隨著AM用量的增加，丙烯酸鈉的相對(duì)含量逐漸減少，阻礙了丙烯酸鈉后期解離，形成滲透壓吸水，從而Q下降。當(dāng)AM為單體質(zhì)量的60%時(shí)，對(duì)NaCl溶液和CaCl2溶液的Q出現(xiàn)最大值，分別為91.3，15.6 g/g，AM的加入使共聚物大分子鏈帶有非離子性親水基團(tuán)，—CONH2在水中電離程度不大，吸水量受礦化度的影響不大，因此AM的加入能夠顯著提高樹(shù)脂的耐鹽性能[8]。

2.6 AA中和度對(duì)Q的影響

圖5 AM對(duì)吸水樹(shù)脂Q的影響Fig.5 Effect of AM content on absorptivity of the absorbent resin

當(dāng)AM為單體質(zhì)量的32%，引發(fā)劑為單體質(zhì)量的0.1%，MBA為單體質(zhì)量的0.100%時(shí)，考察AA中和度對(duì)粒徑為330 μm的吸水樹(shù)脂Q的影響。在AA中和度小于50%下實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)體系穩(wěn)定性很差，產(chǎn)物較黏稠，顆粒間易交聯(lián)而導(dǎo)致粘連嚴(yán)重，使顆粒難以分離。隨著中和度的增加，反應(yīng)穩(wěn)定性提高，產(chǎn)物粘連的情況得到改善。由圖6可見(jiàn)：在中和度為78%時(shí)，對(duì)鹽溶液及去離子水的Q達(dá)最大值。這是由于隨AA中和度增加，—COO—Na+增多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)滲透壓升高，Q增大；但中和度過(guò)高，陰離子間的排斥作用使交聯(lián)程度下降，因而Q下降。

圖6 AA中和度對(duì)吸水樹(shù)脂Q的影響Fig.6 Effect of neutralization value of AA on absorptivity of the absorbent resin

2.7 保水性能測(cè)試

稱取飽和樹(shù)脂50 g放入燒杯中，在80℃烘箱中干燥，每隔一定時(shí)間測(cè)定其質(zhì)量。結(jié)果表明，所合成的樹(shù)脂有較好的保水性能。由圖7可見(jiàn)：由于樹(shù)脂中的自由水比較容易失去，前8 h失水速率較快。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，自由水減少，樹(shù)脂開(kāi)始失去結(jié)合水，樹(shù)脂的失水速率逐漸減慢，自由水約占總吸水量的70%。

2.8 丙烯酸丁酯對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響

丙烯酸丁酯為非親水性單體，反應(yīng)中更傾向于在微球表面聚合，從而實(shí)現(xiàn)包覆，延長(zhǎng)樹(shù)脂的吸水飽和時(shí)間。由圖8可見(jiàn)：隨著丙烯酸丁酯的加入，樹(shù)脂的吸水量逐漸減小，吸水飽和時(shí)間先增大后減小。當(dāng)丙烯酸丁酯占單體用量的11.1%時(shí)，產(chǎn)品性狀較好，吸水飽和時(shí)間達(dá)到最大（340 min），比未加丙烯酸丁酯時(shí)延長(zhǎng)2倍，Q為833.0 g/g。當(dāng)丙烯酸丁酯為單體用量的14.3%時(shí)，體系變得不穩(wěn)定，出現(xiàn)塊狀凝膠，無(wú)法實(shí)現(xiàn)好的包覆。

圖7 吸水樹(shù)脂保水性能Fig.7 Water retention ability of the absorbent resin

圖8 吸水樹(shù)脂的Q隨吸水時(shí)間的變化Fig.8 Variation of absorptivity of the absorbent resin with time

3 結(jié)論

a)采用反相懸浮聚合、span80-span60復(fù)合乳化體系，制備了粒徑可控的P（AM-AA-SA）樹(shù)脂微球。

b)當(dāng)MBA為單體質(zhì)量的0.100%，AA中和度為78%，AM為單體質(zhì)量的32%時(shí)，330 μm微球在去離子水中的Q達(dá)983.0 g/g；當(dāng)AM為單體質(zhì)量的60%時(shí)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaCl和CaCl2溶液中Q最高分別為91.3，15.6 g/g，在80℃下具有良好的保水性能。

c)加入丙烯酸丁酯對(duì)樹(shù)脂微球進(jìn)行包覆，在丙烯酸丁酯占單體用量的11.1%時(shí)，包覆效果最好，吸水飽和時(shí)間為340 min，比包覆前延長(zhǎng)2倍。

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Preparation and properties of water-absorbent resin with large particles

Li Yanfeng,Xiong Zhaoju,Bai Yanguang,Zhang Chenglong,Li Zaifeng

（State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China）

A kind of absorbent resin microspheres with large particle size was synthesized from acrylic acid (AA),acrylamide(AM)and sodium acrylate via inverse suspension polymerization.The effects of stirring speed and emulsifier on the particle size,the influences of crosslinker dosage,monomer ratio and neutralization value of AA on absorptivity of the resin microspheres with diameter of 330 μm and the effects of butyl acrylate(BA)amount on absorption rate of the resin were explored respectively.The water retention ability of the resin microspheres at 80℃was tested.The results show that the resin so prepared absorbs deionized water up to 983.0 g/g and its maximum absorptivity of NaCl and CaCl2solution is 91.3 g/g and 15.6 g/g, respectively.The resin exhibits superior water retention ability at 80℃and the introduction of BA can treble the time of saturated absorption of the resin.

absorbent resin;acrylamide;acrylic acid;inverse suspension method

TQ 322.4

B

1002-1396（2012）-02-0034-04

2011-10-05。

2011-12-28。

李巖峰，1984年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)與性能研究。聯(lián)系電話：18954262586；E-mail: lyf600@126.com。

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（Y2008B08)，山東省教育廳科技發(fā)展計(jì)劃（J08LC08），中國(guó)博士后基金特別資助項(xiàng)目（20090410370）。

*通訊聯(lián)系人。E-mail:lizfengphd@126.com。

（編輯:王蕾）