段世杰，王海燕，劉興旺

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司質(zhì)檢部，甘肅省蘭州市 730060）

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

段世杰1，王海燕2，劉興旺1

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司質(zhì)檢部，甘肅省蘭州市 730060）

利用傅里葉變換紅外光譜儀與差示掃描量熱儀分析了五種無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PP）的組成和結(jié)構(gòu)，測(cè)試了五種PP產(chǎn)品的力學(xué)與光學(xué)性能。五種無(wú)規(guī)共聚PP都是由乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚合而成，在高分子鏈中沒有乙烯結(jié)晶。PP樹脂的拉伸屈服應(yīng)力隨著共聚單體乙烯含量的升高而降低，Izod缺口沖擊強(qiáng)度、光學(xué)性能隨著乙烯含量的增加而提高。加入乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2%～3%為宜。

聚丙烯 無(wú)規(guī)共聚 乙烯

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家先后逐步采用聚丙烯（PP）代替玻璃輸液包裝。PP輸液瓶與玻璃瓶相比具有安全、無(wú)毒、生產(chǎn)能耗低、質(zhì)輕、不易碎、便于運(yùn)輸、制作工藝簡(jiǎn)單、投資少等優(yōu)點(diǎn)[1]。

國(guó)外PP醫(yī)用輸液瓶發(fā)展很快，而我國(guó)的塑料醫(yī)用輸液瓶的應(yīng)用還較落后，目前，市場(chǎng)上的醫(yī)用PP主要為進(jìn)口。為滿足國(guó)內(nèi)需求，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡(jiǎn)稱蘭州石化公司）在Basell公司的Spheripol工藝PP裝置上開發(fā)了輸液瓶用PP樹脂RP342N。本工作比較了RP342N與兩種市場(chǎng)占有率較高的進(jìn)口無(wú)規(guī)共聚PP的力學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)性能，并分析了無(wú)規(guī)共聚PP的力學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為以后產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1#，2#，3#試樣，蘭州石化公司乙烯廠生產(chǎn)的無(wú)規(guī)共聚PP RP342N。4#，5#試樣，進(jìn)口無(wú)規(guī)共聚PP樹脂。五種試樣皆為工業(yè)品。

1.2 測(cè)試方法

乙烯含量在美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Spectrum BXⅡ型傅里葉紅外分光光度計(jì)上測(cè)定。將試樣制成薄片，利用波數(shù)為690～770 cm-1的特征吸收峰的峰面積與3 950～4 482 cm-1復(fù)合吸收區(qū)內(nèi)的峰面積之比定量計(jì)算出相應(yīng)的乙烯含量。

霧度按GB/T 2410—2008采用德國(guó)BYK公司生產(chǎn)的BYK-GARNER 4725型霧度儀測(cè)試，樣片（50 mm×50 mm×2 mm）通過(guò)注射工藝制得。拉伸屈服應(yīng)力按GB/T 1040.2—2006采用德國(guó)Zwick/ Roell公司生產(chǎn)的Zwick/Roell Z010型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。彎曲模量按GB/T 9341—2008采用德國(guó)Zwick/Roell公司生產(chǎn)的Zwick/Roell Z005型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。Izod缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的CEAST6967000型擺錘沖擊儀測(cè)試。熔體流動(dòng)速率（MFR）按照GB/T 3682—2000采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的CEAST7025000型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀測(cè)試。熔融和結(jié)晶溫度采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的梅特勒DSC823e型差示掃描量熱儀測(cè)試：試樣質(zhì)量約5 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將試樣以20℃/min升溫到200℃，恒溫5 min消除熱歷史；然后以20℃/min降溫至約60℃，測(cè)定結(jié)晶溫度，恒溫5 min；最后以20℃/min升溫到200℃，測(cè)定熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

由圖1可見：1#～5#試樣的譜峰位置基本相同。在973，997 cm-1處出現(xiàn)了很強(qiáng)的PP特征吸收峰；在731～733 cm-1顯現(xiàn)出峰面積很小的連續(xù)三個(gè)亞甲基的面外變形振動(dòng)吸收峰，該吸收峰為PP鏈段中孤立插入乙烯鏈節(jié)的特征吸收峰。這表明五種無(wú)規(guī)共聚PP均為乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物。同時(shí)，在722 cm-1處沒有吸收峰，說(shuō)明該共聚物中沒有連續(xù)四個(gè)以上的亞甲基存在，因此，乙烯單元插入PP鏈?zhǔn)菃蝹€(gè)插入，而不是連續(xù)插入。通過(guò)表1中FTIR譜圖積分后的數(shù)據(jù)可以得出，五種無(wú)規(guī)共聚PP產(chǎn)品中乙烯在聚合物鏈中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%～3%。

圖1 五種無(wú)規(guī)共聚PP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of five kinds of PP random copolymers

表1 五種無(wú)規(guī)共聚PP的性能Tab.1Properties of five kinds of PP random copolymers

2.2 無(wú)規(guī)共聚PP性能比較

由表1可知：蘭州石化公司生產(chǎn)的1#，2#，3#試樣的MFR與進(jìn)口4#，5#試樣相近，Izod缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸屈服應(yīng)力高于4#，5#試樣，而霧度低于4#，5#試樣，1#試樣的彎曲模量高于4#試樣而略低于5#試樣?？傮w來(lái)說(shuō)，蘭州石化公司所產(chǎn)RP342N的力學(xué)性能與光學(xué)性能均超過(guò)了進(jìn)口樹脂。1#，2#，3#試樣的沖擊強(qiáng)度隨著乙烯含量的增加而提高、拉伸屈服應(yīng)力隨著乙烯含量的增加而降低。這是由于插入的乙烯在聚合物鏈中無(wú)規(guī)分布，將PP鏈段的規(guī)整性打破，高分子鏈體現(xiàn)出了更多的柔韌性[2]。2#，3#試樣的彎曲模量、霧度隨乙烯含量的增加而降低。這是由于乙烯的插入導(dǎo)致了試樣結(jié)晶程度降低，同時(shí)削弱了光散射能力的緣故。但1#試樣并不服從該規(guī)律，可能是1#試樣所加成核劑量小于2#，3#試樣，導(dǎo)致形成的晶體較少的緣故。對(duì)于4#，5#試樣，隨乙烯含量增加，沖擊強(qiáng)度提高，而拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量及霧度降低。由于所加助劑體系不同，1#，2#，3#試樣與4#，5#試樣的力學(xué)、光學(xué)性能與乙烯含量之間的關(guān)系沒有可比性。

2.3 差示掃描量熱法分析

從圖2看出：1#～5#試樣的熔融曲線沒有出現(xiàn)乙烯熔融峰，說(shuō)明沒有形成乙烯結(jié)晶，這與FTIR譜圖中沒有觀察到連續(xù)乙烯鏈段的特征吸收峰相一致。從圖2和表1可以看出：1#試樣的熔融溫度最高而乙烯含量最低，3#試樣的熔融溫度與乙烯含量其次，2#試樣的熔融溫度最低而乙烯含量最高。這是由于在丙烯聚合時(shí)插入乙烯導(dǎo)致PP的等規(guī)指數(shù)下降，從而使結(jié)晶度下降，PP的熔融溫度下降與共聚物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比[3]。從圖2、圖3看出：4#試樣的熔融溫度與結(jié)晶溫度都低于5#試樣。這是由于4#試樣的乙烯含量高于5#試樣，因此，4#試樣主鏈的規(guī)整度低于5#試樣。而1#，2#，3#試樣的結(jié)晶溫度并不服從該規(guī)律。這可能是由于1#，2#，3#試樣加入成核劑的過(guò)程不穩(wěn)定導(dǎo)致成核劑含量不同、分散性不一致。1#，2#，3#試樣的熔融溫度與結(jié)晶溫度均高于4#，5#試樣。原因可能在于1#，2#，3#試樣加入了成核劑，而4#，5#試樣沒有加入成核劑或成核劑成核效果不同。

圖2 五種無(wú)規(guī)共聚PP的熔融溫度曲線Fig.2 Melting temperature curves of five kinds of PP random copolymers

圖3 五種無(wú)規(guī)共聚PP的結(jié)晶溫度曲線Fig.3 Crystallization temperature curves of five kinds of PP random copolymers

3 結(jié)論

a)無(wú)規(guī)共聚PP由乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚合而成，在無(wú)規(guī)共聚物中不存在乙烯結(jié)晶。

b)無(wú)規(guī)共聚PP聚合物鏈中的乙烯含量對(duì)樹脂的力學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)性能有重要影響，分析具有較高市場(chǎng)占有率的兩種無(wú)規(guī)共聚PP及RP342N，無(wú)規(guī)共聚PP中加入乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2%～3%為宜。

[1]佟中軍.PP醫(yī)用輸液瓶專用樹脂的工業(yè)開發(fā)[J].合成樹脂及塑料，2003，20(6)：28-33.

[2]王云紅，周豪，范戰(zhàn)生，等.乙烯含量對(duì)無(wú)規(guī)共聚聚丙烯薄膜樹脂性能的影響[J].塑料工業(yè)，2007，35（增刊）：283-289.

[3]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù).北京：中國(guó)石化出版社，2002：197-198.

Microstructure and properties of polypropylene random copolymers

Duan Shijie1,Wang Haiyan2,Liu Xingwang1
(1.Ethylene Factory of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China;
2.Quality Management Department of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China)

The authors studied the compositionand microstructure offive kinds ofpolypropylene(PP)random copolymers by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)and differential scanning calorimetry(DSC),and testedthemechanicalandopticalpropertiesofthePPproducts.Allthecopolymersweresynthesizedfromethylene and propylene through random copolymerization and no polyethylene crystal formed in the molecular chains. As the content of ethylene comonomer increased,the PP resins′tensile strength at yield decreased while their notched Izod impact strength and optical properties improved.The mass fraction of the added ethylene comonomer should be appropriately controlled in the range of 2%-3%.

polypropylene;random copolymerization;ethylene

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0066-03

2011-10-09。

2011-12-27。

段世杰，1979年生，博士，工程師，主要從事聚烯烴的生產(chǎn)與新產(chǎn)品研發(fā)。聯(lián)系電話：13919243506；E-mail：duanshijie@petrochina.com.cn。

（編輯：李靜輝）