馮夏明，危加麗，尹波，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨阻燃PP的性能

馮夏明，危加麗，尹波*，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

通過原位聚合法制備三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）微膠囊包覆聚磷酸銨（APP）粒子，研究了APP粒徑對微膠囊化APP（MCAPP）結(jié)構(gòu)與性能的影響。將兩種MCAPP（APP平均粒徑分別為5，15 μm）添加至聚丙烯（PP）基體中，研究了PP/MCAPP阻燃材料的性能。結(jié)果表明：不同粒徑的APP均能成功被MF包覆，且包覆后的APP粒子的水溶性均大幅下降。PP/MCAPP阻燃材料的耐滲析性和極限氧指數(shù)均得到一定程度的提高。粒徑小的APP有利于MF的包覆，包覆結(jié)構(gòu)層更完整。MF和APP有很好的協(xié)同作用，在APP包覆不完全的情況下，能更有效地發(fā)揮兩者的相互作用，提高PP復(fù)合材料的阻燃性。

聚丙烯 聚磷酸銨 粒徑 微膠囊化 三聚氰胺-甲醛樹脂

近年來，聚磷酸銨（APP）以優(yōu)異的阻燃性能備受關(guān)注。但因APP有較強(qiáng)的吸濕性，在高溫、高濕度下會向材料表面遷移而滲出（尤其是低聚合度的APP[1]），且與聚合物基體的相容性不好而限制了應(yīng)用，因此，需要對其改性處理。一般的處理方法[2-4]有：偶聯(lián)劑處理、表面活性劑處理、三聚氰胺處理及硅油處理。以上方法只能改善APP性能的某些方面，還存在不足。

微膠囊技術(shù)是利用天然或合成的高分子為包覆材料，將固體、液體或氣體的微小芯核物質(zhì)包覆，形成直徑為1～50 μm的具有半透性或封閉膜的微型膠囊[1]。微膠囊包覆APP是目前研究的熱點(diǎn)，已有的研究多關(guān)注于改變包覆囊材（如環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂[5-6]等）、改變包覆方法（如雙層包覆[7]）、改變包覆工藝（如pH值、溫度等），而關(guān)于APP囊芯本身性能的影響研究較少。本工作采用兩種粒徑的APP顆粒，以原位聚合法制備微膠囊化APP（MCAPP）；研究APP粒徑的變化對MCAPP形態(tài)與性能的影響；將兩種MCAPP添加至聚丙烯（PP）基體中，研究PP/MCAPP阻燃材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，粒料，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)；APP，平均粒徑5，15 μm（分別標(biāo)為APP5，APP15），鎮(zhèn)江星星阻燃劑有限公司生產(chǎn)；三聚氰胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液，碳酸鈉，乙酸，均為分析純，成都科龍化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

DW-3型電動攪拌器和DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)。HC-2型氧指數(shù)測定儀，上海滬鑠電子科技有限公司生產(chǎn)。ZG-50型精密型自動硫化機(jī)，東莞市正工精密檢測設(shè)備廠制。SG 23-B型pH/電導(dǎo)率多參數(shù)測試儀，瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司生產(chǎn)。NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司生產(chǎn)。JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司生產(chǎn)。

1.3 MCAPP的制備

將5.75 g三聚氰胺，9.25 g甲醛和50 mL蒸餾水加入到100 mL燒杯中攪拌，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8，倒入三頸瓶中攪拌，升溫至80℃，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)20 min后即制得預(yù)聚液。

稱取40 g的APP加入到500 mL燒杯中，依次加入100 mL乙醇和200 mL蒸餾水，攪拌分散10 min。然后將預(yù)聚液加入到APP懸浮液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至5，加入到500 mL三頸瓶中，升溫至80℃，攪拌速率為500 r/min。反應(yīng)2 h后，抽濾、洗滌、干燥后即得MCAPP。

1.4 阻燃PP復(fù)合材料的制備

將試樣按配方通過轉(zhuǎn)矩流變儀熔融混合10 min（200℃，50 Hz），再用自動壓板機(jī)將混合后的阻燃材料壓制（上、下兩板的溫度均為200℃）成厚度為3.0 mm的片材。將片材裁成100 mm×10 mm×3 mm的樣條用于測極限氧指數(shù)（LOI）。

1.5 性能測試

水溶性測試：將5 g未包覆或微膠囊包覆的APP加入到100 mL蒸餾水中，常溫攪拌2 h，攪拌速率400 r/min，然后用pH/電導(dǎo)率多參數(shù)測試儀測定溶液的溶解性總固體含量（TDS）。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用溴化鉀壓片，波數(shù)為600～4 000 cm-1。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：加速電壓20 kV。耐滲析性測試：將制備好的PP阻燃樣條置于300 mL蒸餾水的燒杯中，水煮24 h后取出，溶液冷卻至室溫，再測量水溶液的TDS和電導(dǎo)率。LOI按GB/T 2406—1993測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP和MCAPP的形態(tài)和性能

2.1.1 SEM觀察

從圖1a和圖1b看出：未經(jīng)包覆的APP表面平整光滑。由圖1c和圖1d可知：經(jīng)包覆的APP表面形貌發(fā)生了明顯改變，兩種APP粒子表面均變得粗糙不平，兩種粒徑的APP被MF包覆（分別標(biāo)為MCAPP5，MCAPP15）。但是圖1c中粒子包覆比較完整、均勻。而圖1d可明顯看到少量APP粒子的部分表面仍然比較光滑，說明有少量粒子未被包覆或包覆不完整。這可能是因?yàn)殡S著APP粒子粒徑的減小，其比表面積增大、表面能高，黏附力增加，從而易被三聚氰胺-甲醛（MF）樹脂包覆，且包覆效果較好。

圖1 APP和MCAPP的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of APP and MCAPP

2.1.2 水溶性測試

TDS測量原理是通過測量水的電導(dǎo)率而間接反映出TDS值。從物理意義上來說，水中溶解物越多，水的TDS就越大，水的導(dǎo)電性也越好，其電導(dǎo)率值也越大。由表1可知：APP5被微膠囊包覆后，其TDS下降約93%；APP15被微膠囊包覆后，其TDS降幅為89%。這說明兩種粒徑APP經(jīng)過微膠囊包覆之后水溶性顯著下降。這是因?yàn)镸F水溶性非常低，微膠囊包覆APP后，MF在APP粒子表面形成一層保護(hù)膜，阻止了粒子與水的接觸，阻止APP在水中的溶解，從而減小其在水中的溶解度。對比MCAPP5和MCAPP15的TDS降幅可看出，MCAPP15因?yàn)榘膊煌耆?，耐水性的提高不如MCAPP5。

2.1.3 FTIR分析

由圖2可知：APP典型的吸收峰主要有1 256cm-1處的P=O吸收峰，1 075 cm-1處由P—O的對稱伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，880 cm-1處由P—O非對稱伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰。而MCAPP主要在1 560，1 342，1 256，1 138，1 075，880 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。APP與MCAPP的主要區(qū)別在于1 560 cm-1處（三聚氰胺中嗪環(huán)C=N的伸縮振動吸收峰）和1 342 cm-1處（三聚氰胺中C—N伸縮振動吸收峰）。而1 138 cm-1處的吸收峰是由三聚氰胺中—CH2—O—CH2—基團(tuán)中對稱的C—O—C引起的[8-9]。兩種MCAPP的譜圖中都出現(xiàn)了MF的特征吸收峰，SEM觀察到兩種APP粒子表面均因包覆有MF而變得粗糙不平，且水溶性測試中MCAPP因其表面包覆的MF層能對APP起到隔離防水作用使APP的水溶性大幅下降。這充分表明兩種粒徑的APP均被MF成功包覆。

表1 APP和MCAPP的水溶性測試結(jié)果Tab.1Water solubility of APP and MCAPP

圖2 APP和MCAPP的FTIR譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectra of APP and MCAPP

2.2 阻燃PP復(fù)合材料的性能

2.2.1 PP/APP和PP/MCAPP阻燃材料LOI測試

由表2可知：APP5和APP15阻燃PP（分別標(biāo)為PA5，PA15）材料的LOI均很低，分別為19%和20%，且粒徑的變化對LOI測試結(jié)果影響較小。而將MCAPP加入PP基體中（分別標(biāo)為PMA5，PMA15），試樣PMA5和PMA15的LOI顯著提高，分別為27%和31%。這表明兩種MCAPP粒子阻燃PP時皆可提高其LOI，說明MF和APP能起到很好的協(xié)同作用。但MCAPP15對PP材料的LOI貢獻(xiàn)更大，可能是因?yàn)榕cMCAPP5相比，MCAPP15上包覆的MF不完整，因此，在MCAPP含量相同時，MCAPP15中MF含量相對較低而APP的含量相對較高，有效阻燃成分增加，從而提高了復(fù)合材料的阻燃效果。還有一種可能是因?yàn)镸CAPP5被MF完全包覆，MF起到隔離作用，延緩了APP受熱分解過程，在一定程度上降低了APP阻燃效果。這說明APP15雖不能被MF完全包覆，但是能更有效地發(fā)揮MF和APP的協(xié)同阻燃作用，降低復(fù)合材料的可燃性。

表2 阻燃PP材料的LOI測試結(jié)果Tab.2LOI values of PP/APP and PP/MCAPP flame retardant materials

PMA15在水煮前后的LOI分別為31%和27%，水煮后的LOI下降，結(jié)合MCAPP15的水溶性測試結(jié)果，其原因是APP15因未被完全包覆，無法在其表面形成完整致密的MF保護(hù)膜隔離APP與蒸餾水的接觸，從而導(dǎo)致有效阻燃成分流失，阻燃效果下降。在水溶性測試中MCAPP5的TDS值下降約93%，說明MCAPP5包覆結(jié)構(gòu)較為完整，MF在APP5表面形成的MF保護(hù)層較為完整和致密，故MCAPP5在承受了一定的高溫、高濕處理后，與MCAPP15相比沒有很大程度的熱分解或吸濕水解，能夠有效地防止APP的水解流失。因此，PMA5水煮前后的LOI均為27%，保持了較好的阻燃性能。

2.2.2 PP/APP和PP/MCAPP阻燃材料的耐滲析性

APP是離子型化合物，水煮時會從材料內(nèi)部遷移到表面，游離粒子會溶解在蒸餾水里，導(dǎo)致水中TDS和電導(dǎo)率改變。通過測量材料水煮后水溶液的TDS和電導(dǎo)率可以評價阻燃材料的耐滲析性。水溶液的電導(dǎo)率越大，TDS也越大，說明阻燃材料的滲析現(xiàn)象越嚴(yán)重。

由表3可知：PA5，PMA5試樣水煮后溶液的TDS分別為619，279 mg/L。后者的TDS和電導(dǎo)率均下降約55%，說明相比APP5，微膠囊包覆后材料的耐滲析性有很大提高。PA15試樣水煮后溶液的TDS為322 mg/L，明顯比PA5小。這是因?yàn)榱綄PP的溶解度有影響，APP顆粒的粒徑越小，其溶解度越大。PMA15試樣水煮后溶液的TDS為274 mg/L，與PA15比較，溶液的TDS和電導(dǎo)率僅下降約15%。這也是因?yàn)镸CAPP15粒子未被包覆完全，容易從復(fù)合材料內(nèi)部遷移到表面而造成APP流失，導(dǎo)致材料的耐滲析性沒有明顯提高，這與SEM和LOI測試結(jié)果相符。

表3 阻燃PP材料水煮溶液的相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.3Relevant data of the aqueous solution after boiling PP/APP and PP/MCAPP flame retardant materials

3 結(jié)論

a）通過原位聚合法，兩種不同粒徑的APP均能被MF成功包覆。APP經(jīng)包覆后，水溶性大幅下降。PP/MCAPP阻燃材料的耐滲析性和LOI均提高。LOI的提高說明MCAPP粒子的阻燃效果提高，且MF和APP在體系中具有協(xié)同阻燃作用。

b）粒徑小的APP有利于被MF包覆得更均勻完整，從而使PMA5阻燃材料能夠承受一定的高溫、高濕處理，且能保持較好的阻燃性能。

c）PA5和PA15阻燃材料的LOI差異不大，但是經(jīng)過包覆后PMA15的LOI比PMA5高。這說明MF和APP之間能夠起到很好的協(xié)同作用，在APP被不完全包覆的情況下，能夠有效發(fā)揮兩者的相互作用，降低材料的可燃性。

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Properties of flame retardant polypropylene with melamine-formaldehyde resin microencapsulated ammonium polyphosphate

Feng Xiaming,Wei Jiali,Yin Bo,Yang Mingbo
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The authors prepared melamine-formaldehyde(MF)resin via in-situ polymerization so as to microencapsulate ammonium polyphosphate(APP).The effect of particle size of APP on properties and morphology of the microencapsulated ammonium polyphosphate(MCAPP)were studied.Two kinds of MCAPP(average particle size of APP was 5 μm and 15 μm,respectively)were added in polypropylene(PP)matrix;properties of the resultant PP/MCAPP flame retardant materials were investigated.The results show that all APP particles with different sizes can be microencapsulated completely by the MF resin and the microencapsulated APP′s water solubility decreases drastically.The water resistance and limited oxygen index of the PP/MCAPP composites are improved to a certain extent.The APP with small particle size favors the microencapsulation by the MF resin and facilitates formation of a complete microencapsulation structure.There exists a strong synergistic effect between APP and MF resin,which can improve the flame retardancy of the PP/MCAPP composites.The role of the synergistic effect even gets more significant,especially when the APP particles are not well microencapsulated by the MF resin.

polypropylene;ammonium polyphosphate;particle size;microencapsulation;melamineformaldehyde resin

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0016-04

2011-10-05。

2011-12-29。

馮夏明，1989年生，在讀本科生，主要從事無鹵阻燃聚丙烯的研究。

E-mail：fxm370061083@163.com；聯(lián)系電話：(028)85405977。

國家自然科學(xué)基金青年基金項目資助（50903050）。

*通訊聯(lián)系人。電話：(028)85405324；E-mail：yinbo@scu.edu.cn。

（編輯：李靜輝）