余平天，馬 超，魏建毅，趙 輝

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)材料加工有限責(zé)任公司，河南平頂山467000;2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍化工事業(yè)部，河南 平頂山467000)

PPTA的逆流水洗工業(yè)化裝置及改進(jìn)

余平天1，馬 超2*，魏建毅2，趙 輝2

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)材料加工有限責(zé)任公司，河南平頂山467000;2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍化工事業(yè)部，河南 平頂山467000)

介紹了聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)樹(shù)脂的逆流水洗工業(yè)化裝置及其工藝流程，并提出了改進(jìn)措施。結(jié)果表明:采用真空帶式逆流水洗機(jī)對(duì)PPTA樹(shù)脂進(jìn)行了水洗，使用工業(yè)純水作為洗滌介質(zhì)，經(jīng)7～8級(jí)水洗，水洗液中的氮甲基吡咯烷酮(NMP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%以上，水洗效果好;通過(guò)在真空帶式逆流水洗機(jī)后增設(shè)2級(jí)攪拌水洗裝置，水洗后PPTA樹(shù)脂的灰分含量可降至300 μg/g，滿足PPTA樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)要求。

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 逆流水洗 真空帶式逆流水洗機(jī) 攪拌 改造

對(duì)位芳綸即聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維，具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸堿、重量輕等優(yōu)良性能，應(yīng)用非常廣泛，并被列入國(guó)家戰(zhàn)略儲(chǔ)備材料。

生產(chǎn)PPTA的主要原材料為對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯，因反應(yīng)劇烈放熱，且反應(yīng)時(shí)間非常短，如不采取必要措施，PPTA的最終產(chǎn)品質(zhì)量在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中很難精確控制。因此，在PPTA的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，通常采用分段反應(yīng)和將原材料溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑以吸收反應(yīng)熱等措施。為提高對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯在有機(jī)溶劑中的溶解度，有機(jī)溶劑中通常還添加了一定量的氯化鈣作為助溶劑，氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為溶劑總質(zhì)量的6%～9%。作為添加劑使用的這些物質(zhì)，在反應(yīng)最終完成以后，必須通過(guò)一定的處理方式從PPTA中予以去除，否則，必會(huì)直接影響到PPTA在各個(gè)產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域的應(yīng)用。

在PPTA的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，溶解對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯的有機(jī)溶劑大多選擇N-甲基吡咯烷酮(NMP)，鑒于NMP和水能以任何比例混溶，而氯化鈣在該混合液中的溶解性也非常好，PPTA的洗滌可選擇使用工業(yè)純水作為洗滌介質(zhì)。由于有機(jī)溶劑和助溶劑并未參與PPTA的聚合反應(yīng)，并且反應(yīng)前所有物料均處于均勻混合狀態(tài)，反應(yīng)后該狀態(tài)并未改變，亦即NMP有機(jī)溶劑、氯化鈣助溶劑以及其他雜質(zhì)小顆粒依舊均勻地鑲嵌在PPTA中，通過(guò)常規(guī)洗滌形式，很難做到將這些物質(zhì)完全去除，并且如采用常規(guī)洗滌形式，洗滌液中的NMP濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致溶劑的回收成本過(guò)高，也會(huì)制約到PPTA的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 真空帶式逆流水洗機(jī)及工藝流程

為解決洗滌液中有機(jī)溶劑濃度過(guò)低的問(wèn)題，采用逆流水洗工藝對(duì)PPTA進(jìn)行洗滌。采用逆流水洗工藝，作為洗滌劑的水首先從洗滌的最末端注入，此時(shí)水中無(wú)雜質(zhì)，PPTA粉體經(jīng)過(guò)多次洗滌，其中的有機(jī)溶劑和其他雜質(zhì)含量也降至最低，可得到最好的洗滌效果;經(jīng)過(guò)這次洗滌，含有一定量NMP溶劑的水從物料洗滌的反方向進(jìn)入上一級(jí)洗滌區(qū)，經(jīng)過(guò)洗滌后的水洗液所含的有機(jī)溶劑含量會(huì)進(jìn)一步富集;當(dāng)洗滌的次數(shù)足夠多，水洗液中的有機(jī)溶劑含量就會(huì)足夠高，此時(shí)就可以得到滿足工藝處理要求的回收液。

考慮到PPTA的外觀特征為粉末狀固體，在進(jìn)行水洗洗滌時(shí)，可以采用濾餅過(guò)濾的洗滌形式。經(jīng)過(guò)反復(fù)設(shè)備選型，最終選用了真空帶式逆流水洗機(jī)來(lái)進(jìn)行PPTA的水洗。在逆流水洗機(jī)正常運(yùn)行時(shí)，一級(jí)水洗液(即純水)首先從逆流水洗機(jī)的出料端噴淋到位于濾布上方的PPTA上，此時(shí)經(jīng)過(guò)之前n－1次水洗，物料中的有機(jī)溶劑、助溶劑及其他雜質(zhì)，其含量都已經(jīng)被降到最低，所以能夠得到最接近或符合質(zhì)量要求的樹(shù)脂產(chǎn)品;經(jīng)過(guò)第1次水洗的水洗液通過(guò)真空泵的抽吸作用，通過(guò)集液管進(jìn)入到一級(jí)水洗液積液罐，再用泵輸送到2級(jí)水洗液進(jìn)口，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行第2次水洗，通過(guò)第二次水洗，水洗液中的有機(jī)溶劑含量進(jìn)一步富集;以此類推，當(dāng)水洗液被輸送到n次水洗液進(jìn)口，對(duì)PPTA進(jìn)行第n次噴淋水洗后，水洗液中的有機(jī)溶劑含量達(dá)到最高，如果此時(shí)有機(jī)溶劑的濃度能夠滿足溶劑回收的工藝要求，就可以輸送到溶劑回收工序進(jìn)行回收利用。

為確保達(dá)到最滿意的水洗效果，對(duì)各級(jí)的水洗液都進(jìn)行了取樣檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果證明，經(jīng)過(guò)7～8級(jí)的水洗，樹(shù)脂中的有機(jī)溶劑接近全部洗出，此時(shí)如果繼續(xù)增加水洗級(jí)數(shù)，此后各級(jí)水洗液中的NMP含量已經(jīng)變化不大，為確保水洗效果，將逆流水洗機(jī)的水洗級(jí)數(shù)確定為10～11級(jí)，此時(shí)水洗液中的NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到40%以上，達(dá)到了行業(yè)認(rèn)可的較高水平。

為驗(yàn)證真空帶式逆流水洗機(jī)對(duì)PPTA進(jìn)行水洗的可靠性，對(duì)PPTA的灰分進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明，盡管在最后幾道水洗工序中析出的雜質(zhì)已經(jīng)非常稀少，但是樹(shù)脂中仍然含有大量的灰分，其中包括大量氯化鈣助溶劑以及其他金屬離子類雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的最高含量甚至高達(dá)20 000 μg/g以上，此時(shí)即使對(duì)逆流水洗機(jī)的其他各項(xiàng)工藝參數(shù)反復(fù)調(diào)整，但依然未能解決樹(shù)脂灰分指標(biāo)偏高的問(wèn)題，事實(shí)證明，真空帶式逆流水洗機(jī)不能夠完全滿足PPTA粉體的水洗要求，尤其是灰分指標(biāo)的要求。

2 設(shè)備及工藝改進(jìn)

鑒于使用真空帶式逆流水洗機(jī)不能夠完全滿足PPTA粉體的水洗要求，該設(shè)備必須進(jìn)行改進(jìn)。PPTA灰分較高的原因是PPTA內(nèi)部的微觀多孔結(jié)構(gòu)。在PPTA聚合的工藝過(guò)程中，由于大量使用了有機(jī)溶劑和助溶劑，這些物質(zhì)在未水洗前的樹(shù)脂中最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%，經(jīng)過(guò)水洗，有機(jī)溶劑和其他雜質(zhì)最終雖然都會(huì)析出，但經(jīng)過(guò)水洗，當(dāng)這些物質(zhì)析出以后，從微觀上來(lái)講，其位置就會(huì)被大量的微孔結(jié)構(gòu)所代替，形成了所謂的蜂窩狀微觀結(jié)構(gòu)。有機(jī)溶劑、助溶劑以及其他雜質(zhì)的大分子潛藏在微孔的內(nèi)部，具有大量孔洞的微觀蜂窩結(jié)構(gòu)限制了這些大分子的快速移動(dòng)，如果僅僅依靠真空設(shè)備提供的負(fù)壓和重力作用，這些大分子無(wú)法在短時(shí)間之內(nèi)有效析出。

為驗(yàn)證微孔結(jié)構(gòu)深層的雜質(zhì)能否順利標(biāo)出，采取加攪拌裝置，增加洗滌時(shí)間以及離心甩干等措施。由于PPTA粉體的水洗是在水溶液中進(jìn)行的，因此，采取了帶攪拌的水洗裝置與真空帶式逆流水洗機(jī)相結(jié)合的方式，綜合了攪拌水洗裝置水洗效果好、真空帶式逆流水洗操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，將原有真空帶式逆流水洗設(shè)備水洗級(jí)數(shù)調(diào)整為6～7級(jí)，置于兩組帶攪拌的水洗裝置之前，經(jīng)過(guò)試運(yùn)行，取得了非常好的效果。經(jīng)檢測(cè)，水洗所得到的PPTA樹(shù)脂的最低灰分含量可降低至300 μg/g，完全保證了PPTA工業(yè)化應(yīng)用的需要，該指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到或超過(guò)國(guó)外同類產(chǎn)品。帶攪拌的逆流水洗裝置如圖1所示。

圖1 帶攪拌的逆流水洗裝置工藝流程Fig.1 Flow chart of countercurrent rinsing machine with stirring function

從圖1可見(jiàn)，使用帶攪拌的逆流水洗機(jī)組對(duì)PPTA粉體進(jìn)行水洗，首先需對(duì)第二洗滌區(qū)的攪拌裝置補(bǔ)充新水，待與PPTA粉體混合均勻，并繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，將該混合液輸送至對(duì)應(yīng)的脫水機(jī)組進(jìn)行脫水處理，脫除的水分經(jīng)過(guò)收集，輸送進(jìn)入第一洗滌區(qū)，作為該區(qū)的洗滌水使用，此即為二次水洗液，第一洗滌區(qū)的處理過(guò)程與第二洗滌區(qū)基本相同。經(jīng)過(guò)兩次處理的水洗液，因其中含有一定量的有機(jī)溶劑，為提高溶劑回收的效率、減少對(duì)環(huán)境的污染以及降低廢水處理費(fèi)用，二次水洗后的水洗液收集后作為真空帶式逆流水洗機(jī)的水洗液補(bǔ)充新水使用。

3 結(jié)論

a.采用真空帶式逆流水洗機(jī)對(duì)PPTA樹(shù)脂進(jìn)行水洗，水洗級(jí)數(shù)為7～8，水洗液中的NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%以上，但PPTA中灰分含量仍較高。

b.通過(guò)在6級(jí)真空帶式逆流水洗機(jī)后增設(shè)2級(jí)攪拌水洗裝置，水洗后的PPTA樹(shù)脂灰分含量可降至300 μg/g;同時(shí)水洗液中的NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦達(dá)到40%以上，改進(jìn)后的設(shè)備完全滿足了PPTA樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

Reformation of countercurrent rinsing industrialized unit for PPTA

Yu Pingtian1，Ma Chao2，Wei Jianyi2，Zhao Hui2
(1.China Shenma Material Processing Co.，Ltd.，Pingdingshan467000;2.Nylon Chemical Industry Division，China Shenma Co.，Ltd.，Pingdingshan467000)

The countercurrent rinsing industrialized unit and the technological process thereof were introduced for poly(p-phenylene terephthalamide)(PPTA)resin.And the reformation plan was put forward.The results showed that the mass fraction of 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)exceeded 40%in washing water，which indicated a fairly good rinsing effect，when a vacuum belt countercurrent rinsing machine was used to wash PPTA resin at grade 7－8 with industrial pure water as washing medium;the ash content of PPTA resin was decreased to 300 μg/g after rinsing，which completely satisfied the commercial PPTA resin production requirements，as a two-stage stirring and rinsing unit was introduced after vacuum belt countercurrent rinsing unit.

poly(p-phenylene terephthalamide);countercurrent rinsing;vacuum belt countercurrent rinsing machine;stirring;reformation

TQ323.6;TQ051.8

B

1001-0041(2012)05-0068-02

2012-02-20;修改稿收到日期:2012-08-22。

余平天(1949—)，高級(jí)工程師，從事設(shè)備使用及維護(hù)工作。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:ruiyu1229@163.com。