張存良，潘 光，丁 君，宋毅倩，谷樹茂

（山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南250000）

淮南市平山頭水源地水中PAEs污染情況分析

張存良，潘 光，丁 君，宋毅倩，谷樹茂

（山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南250000）

以淮南市平山頭水廠水源4種鄰苯二甲酸酯類 （PAEs）:鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 為研究對(duì)象，研究了水源地水中PAEs的污染情況。研究結(jié)果表明:DMP、DEP、BBP、DBP的檢出率分別為50%、83.3%、83.3%、100%，DBP的達(dá)標(biāo)率為100%；DMP、DEP、BBP、DBP對(duì)∑4PAEs污染的貢獻(xiàn)率依次為:5.2%、3.7%、20.1%、71.1%，說明平山頭水廠水源地水中PAEs污染主要以DBP為主。水源地各采樣點(diǎn)∑4PAEs的含量范圍0.632～1.623μg/L，其采樣斷面平均濃度順序?yàn)?上游＞中游＞下游。

淮南市；水源水；鄰苯二甲酸酯；固相萃取法；液相色譜法

鄰苯二甲酸酯類（PAEs） 是一類環(huán)境激素物質(zhì)[1]，其急性毒性盡管不明顯，但實(shí)驗(yàn)表明它們具有致癌、致畸和致突變作用[2]。鄰苯二甲酸酯類對(duì)動(dòng)物雌激素具有干擾效應(yīng)，臨床上主要表現(xiàn)為生殖力下降、生殖器官畸形和發(fā)育異常等[3]。鄰苯二甲酸酯類主要用作增塑劑，另外還廣泛應(yīng)用于高分子助劑、涂料、印染、橡膠、化妝品、香料和農(nóng)藥等的生產(chǎn)。全世界每年大約產(chǎn)生數(shù)百萬噸PAEs，其大部分都排放到了水環(huán)境中，致使PAEs在水環(huán)境中廣泛存在，因而PAEs在水環(huán)境中的污染情況已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。在美國(guó)環(huán)保局列出的129種重點(diǎn)控制污染物名單中[4]，包括6種鄰苯二甲酸酯類化合物，它們是鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯 （DOP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯 （DEHP） 和鄰苯二甲酸丁基芐基酯 （BBP）。我國(guó)目前已將DMP、DOP和DBP列入優(yōu)先控制的污染物名單中[5]。

目前對(duì)淮南市水源地水中PAEs污染情況的調(diào)查尚屬空白，筆者選擇4種常見的PAEs（DMP、DBP、DEP、BBP） 作為研究對(duì)象，研究了水源地水中PAEs的污染情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

L—2000型日立高效液相色譜儀:配有L-2485DAD檢測(cè)器；Supelco VisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取裝置；Waters OASISHLB固相萃取柱（6 cc，200mg）；HPD-25D型無油真空泵；XY—22型多功能氮吹儀；DHJ-9240A型鼓風(fēng)干燥箱；UPT-1-5T型優(yōu)普超純水機(jī)；JK—500DB型超聲波清洗器；0.45μm混和纖維濾膜。

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，99.5%）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，99.5%），鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP，99.5%），鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP，99.5%），以上物質(zhì)均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；甲醇、乙醚均為HPLC色譜純:購(gòu)自美國(guó)TEDIA公司；無水硫酸鈉為優(yōu)級(jí)純（其他試劑均為分析純）；超純水；高純氮?dú)猓兌?9.99%）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

將DMP、DEP、BBP、DBP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別配成濃度為100mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液，以甲醇定容。從100mg/L的各單標(biāo)儲(chǔ)備液中分別取 50μl、100 μl、 200 μl、 500 μl、 1 000 μl、

2 000.l至6支10ml比色管里，以甲醇定容，得到濃度分別為0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的混標(biāo)系列。

1.4 樣品預(yù)處理

對(duì)水樣中的PAEs采用固相萃取裝置進(jìn)行富集。整個(gè)過程如下:

（1） 柱的活化: 依次用V甲醇∶V乙醚=5∶95溶液、甲醇、水各6 ml對(duì)HLB柱活化，讓溶劑在柱中的停留時(shí)間為5min左右，然后以2～3ml/min的流速流出。

（2） 水樣的富集:取3 L水樣，以大約5ml/min的流速通過HLB柱。

（3） 分析物的洗脫:先用5mlV甲醇∶V水=5∶95溶液清洗固相萃取柱，真空干燥萃取柱3～5min。 然后用9ml V（乙醚）∶V（甲醇）=95∶5溶液以1 ml/min的流量完成樣品洗脫，并收集到試管中。

（4） 洗脫液的干燥除水:將洗脫液轉(zhuǎn)移到裝有1 g無水硫酸鈉的棕色容量瓶中，然后放置隔夜。

（5） 濃縮及定容:將除水后的洗脫液轉(zhuǎn)移到濃縮瓶，然后用高純氮?dú)獯抵链蠹s0.5ml，再用甲醇定容到1 m l，最后移入棕色玻璃樣品瓶，壓蓋密封，冷藏待測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)的測(cè)定條件

實(shí)驗(yàn)表明選用Kromasil型C18色譜柱（150mm×4.6mm×5μm）作為分析柱；高純氮?dú)猓兌?9.99%）為載氣；檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng):228 nm，柱溫:35℃，進(jìn)樣體積:10μl，流速:1.0 ml/min，流動(dòng)相為甲醇和水，采用等度洗脫，條件為: V甲醇∶V超純水=85∶25， 全部分析時(shí)間為 12min。

依據(jù)選擇的色譜條件，對(duì)各物質(zhì)進(jìn)行了單標(biāo)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)確定了該4種PAEs的出峰順序?yàn)镈MP、DEP、BBP、DBP。

圖1 PAEs色譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及加標(biāo)回收率

取濃度分別為0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在“2.1”所述HPLC條件下測(cè)定，外標(biāo)法定量，每次進(jìn)樣10μl，用峰面積Y對(duì)濃度X（mg/L） 進(jìn)行線性回歸，得到了各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過實(shí)驗(yàn)，各種PAEs的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及最低檢出限見表1。從表1可知，4種PAEs線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，相關(guān)性良好。

表1 PAEs的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、最低檢出限

本試驗(yàn)用超純水進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，得到4種PAEs加標(biāo)回收率在95.3%～101.2%。

2.3 采樣點(diǎn)布設(shè)及水樣采集

分別在平山頭水廠水源地的上游、中游、下游設(shè)置3個(gè)采樣斷面:A斷面、B斷面、C斷面，每個(gè)斷面設(shè)置了2個(gè)采樣點(diǎn)（1、2），共6個(gè)采樣點(diǎn) （ 即 A1、 A2、 B1、 B2、 C1、 C2） ， 采樣點(diǎn)分布見圖2:

圖2 水源地采樣點(diǎn)布點(diǎn)

在每個(gè)采樣點(diǎn)各采5 L水樣，采集的水樣均為表層水 (水面下0.5 m處)、中層水（1/2水深處）和底層水 (距水底上0.5 m處)等量混合樣品。將水樣儲(chǔ)存于處理過（先用鉻酸洗液浸泡，再依次用自來水、蒸餾水、丙酮、乙醇淋洗，然后放在烘箱內(nèi)105℃下烘8 h以上） 的棕色玻璃瓶中，在4℃以下避光保存，防止待測(cè)組分丟失。

2.4 水樣測(cè)定

取水樣3 L，經(jīng)0.45μm混合纖維濾膜過濾。依照“1.4”節(jié)所述方法進(jìn)行樣品預(yù)處理，在“2.1”所述液相色譜條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，單一PAEs對(duì)∑4PAEs污染的貢獻(xiàn)率見圖3。

表2 水源地各采樣點(diǎn)PAEs含量

圖3 水源地單一PAEs對(duì)∑4PAEs污染的貢獻(xiàn)率

由表2可看出:在平山頭水廠水源地水中，DMP、DEP、BBP、DBP均有檢出，其檢出率分別為:50%、83.3%、83.3%、100%，表明水中存在PAEs的污染。根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）[6]規(guī)定，集中式生活飲用水地表水源地的DBP標(biāo)準(zhǔn)限值為3μg/L，各采樣點(diǎn)均符合標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率為100%。平山頭水廠水源地∑4PAEs的平均含量順序?yàn)?上游＞中游＞下游，可見，隨著水流方向其濃度是依次降低的。

從圖3可知，平山頭水廠水源地DMP、DEP、BBP、DBP對(duì)∑4PAEs污染的貢獻(xiàn)率依次為:5.2%、3.7%、20.1%、71.1%，說明平山頭水廠水源地PAEs污染主要以DBP為主。

3 結(jié)論

（1）DMP、DEP、BBP、DBP在水源地水中均檢出，其中DBP對(duì)∑4PAEs污染的貢獻(xiàn)率最高，說明平山頭水廠水源水已受到了PAEs的一定影響，且主要以DBP為主，應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。

（2） 水源地各采樣點(diǎn)∑4PAEs的含量范圍0.632～1.623μg/L，其采樣斷面平均濃度順序?yàn)?上游＞中游＞下游。這可能是由于河流的稀釋和PAEs發(fā)生的吸附、降解等理化作用使∑4PAEs減小。

[1]賈寧，許恒智，胡亞麗，等.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定北京市水樣中的鄰苯二甲酸酯[J].分析試驗(yàn)室，2005，24（ 11）: 18-21.

[2]金朝暉，李紅亮，柴英濤.酞酸酯對(duì)人與環(huán)境的危害[J].上海環(huán)境科學(xué)，1997， 16（ 12）:39-42，45.

[3]VAN W A，VAV V，POSTHUMUS R， et al.Enviromental risk limits for two phthalates with special emphasis onendo-crine disruptive properties[J].Ecotoxico Environ Safety，2000，46: 305-321.

[4]王連生.環(huán)境污染物化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1995:316-318.

[5]胡曉宇，張克榮，孫俊紅，等.中國(guó)環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類化合物污染的研究[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003，13（ 1）:9-14.

[6]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

Study on Phthalates Pollution of in the Water Samples of the Drinking Water Source of Pingshantou Water Plant in Huainan City

Zhang Cunliang， Pan Guang， Ding Jun， Song Yiqian， Gu Shumao
（Environmental Monitoring Central Station of Shandong Province,Jinan Shandong 250013,China）

The paper selected four kinds of PAEs （DMP、 DEP、 BBP、 DBP） in the drinking water source of Pingshantou Water Plant in Huainan as the study object to get the pollution ststus of PAEs in the drinking water sources.The results are as follows:The detection rate of DMP，DEP，BBP，DBP in water are respectively 50%，83.3%，83.3%，100%.Standard-reaching rate of DBP is 100%；The average contribution rates of DMP,DEP,BBP,DBP for∑4PAEs in water are in order:5.2%,3.7%,20.1%,71.1%.It shows that PAEs in the drinking water source of Pingshantou Water Plant is dominated by DBP.The range of the concentration of∑4PAEs about the sampling points in drinking water source is 0.632～1.623μg/L,and the order of average concentration about sampling section is following:Upper reaches>Middle reaches>Downstream.

Huainan city； drinking water source； PAEs； solid-phase ex-traction； liquid chromatography

X2

A

1008-813X（2012）02-0055-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.02.015

2012-02-02

張存良（1985-），男，山東滕州人，畢業(yè)于安徽理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)研究工作。