崔臨紅

（運(yùn)城市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，山西 運(yùn)城044000）

頂空-毛細(xì)管柱氣相色譜法測定氣樣中甲醇

崔臨紅

（運(yùn)城市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，山西 運(yùn)城044000）

對自動頂空進(jìn)樣器與氣相色譜法聯(lián)用技術(shù)測定環(huán)境空氣和廢氣中甲醇的方法進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:當(dāng)樣品加入4 g氯化鈉，頂空平衡溫度為80℃，平衡時間為20m in，用HP-FFAP毛細(xì)管柱分離，氫火焰離子化檢測器檢測時，得到甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=23 415x+237.2，相關(guān)系數(shù)（R） 0.999 4；檢出限為0.002mg/m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6） 為0.5%，加標(biāo)回收率為98.9%。該方法簡單、靈敏、分離度好、檢出限低。

頂空；氣相色譜；環(huán)境空氣；廢氣；甲醇

目前我國測定環(huán)境空氣和廢氣中的甲醇沒有國標(biāo)方法，只是在《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第4版增補(bǔ)版） 中提到用純水吸收空氣中的甲醇，用PEG-6000填充柱通過氣相色譜檢測水中的甲醇，由氫火焰離子化檢測器測定，以保留時間定性、峰面積定量[1]。此方法測定環(huán)境空氣和廢氣中的甲醇檢出限高達(dá)0.1mg/m3，對于低濃度的環(huán)境不能給出真實(shí)的監(jiān)測結(jié)果，不能為相關(guān)監(jiān)管部門提供有效的數(shù)據(jù)支持。采用頂空進(jìn)樣毛細(xì)管柱氣相色譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中的甲醇，簡單快捷，靈敏度高，可滿足實(shí)際監(jiān)測的要求。1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀:GC-2010/FID檢測器／GCsolution色譜工作站（日本島津公司）；毛細(xì)管柱: HP-FFAP 30 m×0.25 mm×0.25 μm[2]（美國安捷倫公司）；頂空進(jìn)樣器:HSS86.50，1.0ml頂空進(jìn)樣針，25ml頂空瓶（意大利DANI公司)；自動超純水系統(tǒng):艾科浦ARE2-125LU11（頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司）；甲醇:色譜純（美國天地）；10 ml氣泡吸收管。

甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確移取甲醇1 m l置于100 ml容量瓶中，用超純水定容，配制成79μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。再準(zhǔn)確移取10 ml的標(biāo)準(zhǔn)貯備液置于100 ml容量瓶中，用超純水定容，重復(fù)配制3份，進(jìn)行色譜分析時，取3份的均值作為標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 分析方法

1.2.1 色譜條件

進(jìn)樣口溫度:220℃，檢測器溫度:250℃，程序升溫:初溫50℃，保持1min，以8℃/min升至200℃，再以50℃/min升到終溫220℃；氮?dú)饬髁?27 ml/min；氫氣流量:30 ml/min；空氣流量:300 ml/min；尾吹流量:25 ml/min；分流進(jìn)樣:分流比15∶1。

1.2.2 頂空條件

頂空平衡溫度:80℃；進(jìn)樣系統(tǒng)溫度:90℃；傳輸管線溫度100℃；平衡時間:20min；樣品搖晃模式:輕微震蕩。

1.3 采樣

串聯(lián)兩個盛有5 m l超純水的氣泡吸收管，以0.15 L/min的流量采樣2 h，采樣后兩端用硅橡膠管套緊密封[3]。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按表1配制甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列，各取10ml系列標(biāo)準(zhǔn)溶液于已預(yù)先加入4.0 g分析純氯化鈉[4]的25 ml頂空瓶中，用專用加蓋器壓緊瓶蓋，按順序放入頂空進(jìn)樣器中，進(jìn)行色譜分析。以峰面積對甲醇濃度繪制曲線。

表1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列

1.5 樣品測定

用吸耳球?qū)蓚€串聯(lián)吸收管的吸收液吹入已預(yù)先加入4.0 g分析純氯化鈉的25m l頂空瓶中，并用少量純凈水沖洗吸收管，并入頂空瓶中。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的步驟進(jìn)行色譜分析，以保留時間定性，以峰面積定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空平衡溫度的影響 [5]

溫度對頂空相平衡體系的影響極其顯著，在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下平衡20min，測定結(jié)果見圖1。

圖1 平衡溫度與峰面積的關(guān)系

由圖1可知，隨著溫度的升高，峰面積逐漸增大，分析靈敏度也隨之提高，這是組分的飽和蒸氣壓隨平衡溫度的增高而變大所造成的；但是當(dāng)平衡溫度大于80℃后，水的飽和蒸氣壓也大大提高，造成大量水分進(jìn)入色譜柱，易造成色譜柱固定相流失，故選取80℃作為平衡溫度。

2.2 平衡時間的影響

平衡時間的長短取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。以實(shí)際樣品中甲醇為例，將樣品在80℃時分別平衡10min、15min、20min、25min、30min、 35min 和 40min， 然后進(jìn)行分析。結(jié)果見圖2。從圖2可見，在10～20min內(nèi)，峰面積隨著平衡時間的延長而增大，平衡時間超過20min后，其峰面積基本不再增加，即平衡瓶內(nèi)已達(dá)到氣液兩相平衡。綜合回收率和分析時間等考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇平衡時間為20min。

圖2 平衡時間與峰面積的關(guān)系

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及鹽析效應(yīng)

依照1.4繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在1～7.9μg/ml范圍內(nèi)，以標(biāo)樣峰面積和含量計(jì)算回歸方程和相關(guān)系數(shù)，做出加氯化鈉與不加氯化鈉的兩條曲線，可明顯看出加氯化鈉的曲線斜率明顯比不加氯化鈉的大，這說明加氯化鈉可大大提高方法靈敏度，結(jié)果見表2。

2.4 干擾性分析

試驗(yàn)對常與甲醇共存的乙醇組分進(jìn)行了色譜分離，即在濃度為4.74μg/ml的甲醇溶液中加入一定量的乙醇，按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析。試驗(yàn)表明，乙醇不會對甲醇分析形成干擾（見圖3）。

表2 甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

圖3 甲醇、乙醇色譜圖

2.5 方法的檢出限

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，按3倍基線噪音計(jì)[6]，當(dāng)采樣體積為18 L時，方法的檢出限為0.002mg/m3。

2.6 方法精密度與準(zhǔn)確度

用超純水配制濃度為3.16μg/ml的甲醇樣品，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線完全相同的條件，對該樣品進(jìn)行6次測定，測得甲醇的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差為2.5%，結(jié)果見表3。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)（n=6）

2.7 加標(biāo)回收率

在濃度為3.16μg/ml的甲醇溶液中，加入已知量的標(biāo)樣，計(jì)算出回收率，結(jié)果見表4。

表4 方法回收率

3 結(jié)果與討論

（1） 經(jīng)實(shí)驗(yàn)摸索出頂空進(jìn)樣器的最佳平衡溫度為80℃，最佳平衡時間為20min，另加4 g氯化鈉產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)可大大降低方法檢出限；

（2） 使用HP-FFAP毛細(xì)管柱可有效分離甲醇和乙醇；

（3） 此方法比《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第4版增補(bǔ)版） 中測甲醇方法，檢出限低，靈敏度高，特別適用于環(huán)境空氣中痕量甲醇測定[6]，填補(bǔ)了甲醇監(jiān)測目前無國標(biāo)方法這一空白，為修訂相關(guān)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)打下了較好的基礎(chǔ)，有較高的實(shí)用價值。

[1]徐月芳，陳華，江建軍.毛細(xì)管柱頂空氣相色譜法測定水中的甲醇[J].污染防治技術(shù)，2008，21（ 2）:98-99.

[2]李海燕,張麗,李婷婷.氣相色譜法同步測定環(huán)境空氣和廢氣中甲醇正丁醇叔戊醇[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24（ 2）:24-25.

[3]空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003:593-595.

[4]張強(qiáng).頂空氣相色譜法測定香水中的甲醇[J].色譜，1995，13（ 2）:144，146.

[5]徐春祥，楊洋，高俊偉，等.食品包裝復(fù)合膜中15種溶劑殘留的同時測定方法[J].食品科學(xué)，2008，29（ 9）:496-498.

[6]孫梅華，奚海明.測定空氣中甲醇的毛細(xì)管氣相色譜方法研究[J].污染防治技術(shù)，2007，20（ 1）:73-74.

Testing Methanol in Gas Phase with Headspace Autos ampler Gas Chromatograph

Cui Linhong
（Yuncheng Environmental Protection Monitoring Station,Yuncheng Shanxi 044000,China）

The method using head space autos ampler together with gas chromatography to test methanol in ambient and exhaust gas was studied in the paper.Adding 4g sodium chloride into the sample and using HP-FFAP Capillary and FID（flame ionization detector)to test methanol,the standard curvilinear equation is y=23415x+237.2 when the head space balance temperature is 80℃and the balance time is 20 mins.And the correlation coefficient （R)is 0.999 4.The detection limit is 0.002mg/m3,the relative standard deviation（n)is 0.5%and the recovery is 98.9%.It is proved that the method is simple and sensitive,the efficiency of separation is high and the detection limit is low.

head space； gas chromatography； ambient air； exhaust gas； methanol

X831

A

1008-813X（2012）02-0061-03

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.02.017

2012-02-16

崔臨紅（1979-），女，山西運(yùn)城人，畢業(yè)于太原理工大學(xué)工業(yè)分析專業(yè)，分析化學(xué)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。