王傳格 曾凡桂 彭志龍 李 霞 張 莉

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部及山西省重點實驗室,太原030024;太原理工大學(xué)地球科學(xué)與工程系,太原030024)

應(yīng)用分布活化能模型分析伊敏褐煤絲炭腐植酸熱解及氫氣生成動力學(xué)

王傳格 曾凡桂*彭志龍 李 霞 張 莉

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部及山西省重點實驗室,太原030024;太原理工大學(xué)地球科學(xué)與工程系,太原030024)

應(yīng)用開放體系的熱重-質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用技術(shù)在5、20和50°C·min-1三個升溫速率下對伊敏褐煤絲炭腐植酸(F-HA)和脫灰絲炭腐植酸(DF-HA)的熱解行為進(jìn)行了分析,并利用分布活化能模型(DAEM)分別對其熱解和氫氣生成動力學(xué)進(jìn)行分析,獲得了熱解過程和氫氣生成的活化能分布函數(shù).結(jié)果表明:(1)F-HA熱解活化能分布函數(shù)呈類Gaussian分布,且具有一定的對稱性,主峰位與標(biāo)準(zhǔn)Gaussian分布相一致;DF-HA熱解活化能分布函數(shù)也呈類Gaussian分布形式,主峰位與Gaussian分布相比,偏向低活化能值.根據(jù)轉(zhuǎn)化率與溫度、活化能的關(guān)系,結(jié)合腐植酸的熱失重特征,將F-HA熱解過程劃分為四個階段,DF-HA熱解過程劃分為五個階段,并對腐植酸熱解過程中各階段的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)討論.(2)F-HA和DF-HA熱解氫氣生成活化能分布函數(shù)均呈類Gaussian分布,熱解氫氣生成活化能的整體趨勢為隨著轉(zhuǎn)化率的升高而增加,但也表現(xiàn)出一定的階段集中分布特征.根據(jù)熱解氫氣生成的動力學(xué)特征,將其生成過程劃分為五個階段,反映了其生成的不同化學(xué)反應(yīng)機(jī)制.(3)酸洗脫灰對伊敏絲炭提取出的HA的熱解行為、熱解過程及熱解氫氣生成動力學(xué)產(chǎn)生了影響.

腐植酸;熱解;氫氣生成;分布活化能模型;動力學(xué);絲炭

1 引言

煤化作用是煤田地質(zhì)學(xué)、有機(jī)地球化學(xué)等學(xué)科的核心內(nèi)容之一,煤化作用的化學(xué)機(jī)制是煤中各種物質(zhì)在熱力作用下發(fā)生分解、聚合以及相互作用的總和.因此,系統(tǒng)地分析煤中各種物質(zhì)在熱力作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是深入認(rèn)識煤化作用化學(xué)機(jī)制的基礎(chǔ).腐植酸(humic acid,簡稱HA)與有機(jī)溶劑可溶物、溶劑不可溶物一樣,是褐煤的重要組成部分,是成煤過程中經(jīng)過生物化學(xué)以及生物地球化學(xué)作用形成的以芳香結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)單元的無定形酸性物質(zhì).1現(xiàn)有的研究表明,在煤化作用過程中,腐植酸將進(jìn)一步縮合,形成二氧化碳、水以及其它的烴類小分子物質(zhì)及大分子物質(zhì).2雖然認(rèn)識到了這種現(xiàn)象,由于腐植酸的組成及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,對其在煤化作用過程中的化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)及過程的認(rèn)識仍不清楚,這無疑將制約對煤化作用化學(xué)機(jī)制的認(rèn)識.

近年來,隨著氫潔凈能源研究的興起,煤制氫也成為煤轉(zhuǎn)化研究的熱點.氫氣作為煤熱解過程中的主要產(chǎn)物,一般認(rèn)為是熱解過程中縮聚反應(yīng)的結(jié)果,但由于煤中氫賦存狀態(tài)的復(fù)雜性,對其生成的動力學(xué)過程及機(jī)制仍未有系統(tǒng)的認(rèn)識.氫氣生成動力學(xué)的分析是認(rèn)識氫生成反應(yīng)類型的重要途徑,這可以從煤熱解過程中甲烷的生成反應(yīng)動力學(xué)過程看出,如Cramer3認(rèn)為煤熱解甲烷的生成是多種反應(yīng)共同作用的結(jié)果,每一種反應(yīng)與其初始前驅(qū)物的化學(xué)活性位點有關(guān),這些位置與一定的碳同位素信號相對應(yīng).他假定熱解甲烷生成的活化能分布為Gaussian分布,采用指定的指前因子,結(jié)合碳同位素測定解釋了熱解甲烷的生成機(jī)理.

熱重分析是研究復(fù)雜材料,如煤、干酪根及生物質(zhì)等熱解動力學(xué)的常用方法,其化學(xué)動力學(xué)模型有總包反應(yīng)動力學(xué)模型、分段一級反應(yīng)模型、最大反應(yīng)速率模型、平行一級反應(yīng)模型及分布活化能模型(DAEM)、Friedman反應(yīng)模型;4基于結(jié)構(gòu)的煤熱解脫揮發(fā)份動力學(xué)模型主要有FLASHCHAIN模型、5-11官能團(tuán)-脫聚、蒸發(fā)、交聯(lián)模型(FG-DVC)12,13及化學(xué)滲透脫揮發(fā)份模型(CPD).14,15由于分布活化能模型認(rèn)為煤中的化學(xué)鍵能符合某一種分布,煤的熱解活化能也符合其分布,因此,能將熱解活化能與煤中各種化學(xué)鍵能聯(lián)系起來;同時,由于將至少三種升溫速率下的失重曲線結(jié)合起來進(jìn)行動力學(xué)處理,減小了升溫速率對動力學(xué)參數(shù)求解的影響,較其它方法具有較多優(yōu)點.Arenillas等16應(yīng)用n(n=0, 1,2,3)級動力學(xué)方程、FG-DVC模型及分布活化能模型對煤的脫揮發(fā)份動力學(xué)進(jìn)行對比分析,也證實了這一點.DAEM的首次提出是為了描述金屬膜的電阻變化,17經(jīng)過長期的發(fā)展,DAEM在復(fù)雜有機(jī)質(zhì)熱解反應(yīng)動力學(xué)研究方面取得了很大進(jìn)展,建立了一系列處理方法,如階躍近似法、18拐點切線法、19Miura微分法18和Miura積分法20等,前兩種方法針對單一失重曲線進(jìn)行討論,后兩種方法將不同升溫速率下的失重曲線聯(lián)系起來處理,實現(xiàn)了數(shù)據(jù)處理方式上的重要進(jìn)步.另外,Miura積分法由于不需要預(yù)先假定活化能分布函數(shù)和指定指前因子,因此,更加適合于復(fù)雜有機(jī)質(zhì)的熱解動力學(xué)分析,目前已廣泛用于沉積有機(jī)質(zhì)、生物質(zhì)及垃圾廢棄物熱解動力學(xué)過程21-26及熱解過程中揮發(fā)份的生成動力學(xué).25,26

本文采用分布活化能模型對伊敏褐煤絲炭腐植酸及脫灰絲炭腐植酸的熱解過程及氫氣的析出過程進(jìn)行分析,重點考察腐植酸在熱力作用下的縮合反應(yīng)機(jī)制及其動力學(xué)過程,探討其化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)及其過程,以期加深對煤化作用化學(xué)機(jī)制及煤熱解過程中氫氣生成機(jī)制的認(rèn)識.

2 實驗及模型

2.1 煤樣選取及樣品制備方法

煤樣采自內(nèi)蒙古海拉爾盆地伊敏露天礦區(qū),時代為早白堊世,絲炭樣品采用手選剝離獲得.樣品在研缽內(nèi)研磨粉碎后過篩,粒度≤74 μm,80°C下真空干燥2 h后保存?zhèn)溆?煤樣脫灰處理參照文獻(xiàn),27腐植酸的提取參照文獻(xiàn),28所用的化學(xué)試劑HCl、HF和NaOH均為分析純(AR).原煤絲炭(fusain,簡稱F)及脫灰絲炭(demineralized fusain,簡稱DF)的工業(yè)分析和元素分析按GB/T212-1991標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析;伊敏褐煤絲炭腐殖酸(F-HA)和脫灰絲炭腐殖酸(DF-HA)的工業(yè)分析按GB/T212-1991標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,元素分析采用微量分析方法得到,氧元素含量均采用差減法獲得,其結(jié)果見表1.同時樣品的H/C和O/C原子比也列于表1.從表1可以看出,脫灰后煤中的灰分從6.92%下降為0.30%,因此脫灰效果良好.脫灰后碳含量增高,而其它元素則降低,其原因可能是在元素分析過程中,一些無機(jī)物質(zhì)影響元素分析的結(jié)果.兩種腐植酸樣品氧含量很高,碳含量較低,氮含量較原提取煤樣都有不同程度的升高,這也許與其含有較多的－COOH、－OH、醚鍵、苯醌及－NH等官能團(tuán)有關(guān).29

HA提取率采用下式計算:計算得到伊敏F-HA提取率為14.2%,DF-HA提取率為16.9%.絲炭脫灰后HA提取率比脫灰前增加2.7%,其原因可能是煤中的陽離子主要與煤結(jié)構(gòu)中的－COOH、－OH、－SH及－NH等極性官能團(tuán)發(fā)生相互作用,脫灰過程破壞了有機(jī)-無機(jī)間相互作用,29-31特別是高價陽離子,如Fe3+、Al3+等,與煤大分子結(jié)構(gòu)的相互作用對HA提取率影響較大.

2.2 熱重-質(zhì)譜(TG-MS)實驗

TG-MS采用法國Setaram公司的TGA92熱重分析儀和瑞士Balzers公司的四極濾質(zhì)質(zhì)譜儀QMS422聯(lián)用裝置.干燥基下稱重樣品10 mg,從常溫分別以5、20和50°C·min-1的升溫速率升到1000°C,實驗氣氛為Ar,氣體流速為45 mL·min-1.

為了減少系統(tǒng)波動帶來的誤差,對所得電信號的漂移進(jìn)行了校正;同時,由于每種揮發(fā)份具有其獨自的儀器響應(yīng)因子,因此對揮發(fā)份的生成速率曲線進(jìn)行了歸一化處理.歸一化方法參照文獻(xiàn),32經(jīng)過處理后不同樣品的揮發(fā)份生成速率曲線具有可比性.

2.3 分布活化能模型

分布活化能模型基于如下兩點假設(shè):(1)熱解過程由許多相互獨立的一級不可逆反應(yīng)組成,即無限平行一級反應(yīng)假設(shè);(2)每個反應(yīng)有確定的活化能(E)值,所有反應(yīng)的E值呈某種連續(xù)分布,即活化能分布假設(shè).

本文按照Miura積分法21進(jìn)行計算.煤的熱解過程滿足下式:式中:V*為熱解反應(yīng)揮發(fā)份的總析出量,V為某一溫度T時揮發(fā)份的總析出量,則V/V*為熱解反應(yīng)產(chǎn)物某一溫度T時的轉(zhuǎn)化率;k0為指前因子;f(E)為活化能分布函數(shù);E為活化能;R為氣體常數(shù),R=8.314 J· mol-1·K-1;T為熱解溫度,單位為K.

其中,活化能分布函數(shù)f(E)滿足

公式(1)可簡化為

這里,

其中,T=T0+ht,h為升溫速率,t為升溫加熱時間,h= dT/dt.

式(4)可簡化為

表1 煤樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

為了計算簡便,可用一階梯函數(shù)替代式(5),此函數(shù)有一特殊的活化能值Es

Es是經(jīng)驗值,當(dāng)Φ(E,T)?0.58時,存在

結(jié)合式(3)與(6),得

在該簡化模型中,Arrhenius方程可描述為

根據(jù)式(9)進(jìn)行動力學(xué)分析的步驟主要包括:(1)實驗測定不同升溫速率下的失重曲線;(2)根據(jù)各失重曲線數(shù)據(jù)做ln(h/T2)-1/T曲線;(3)在ln(h/T2)-1/T圖上作不同升溫速率h條件下,同一轉(zhuǎn)化率的Arrhenius直線,此直線斜率即為-E/R,由此可求得不同轉(zhuǎn)化率下的E值;(4)本文不做任何活化能分布函數(shù)和指前因子的假定,活化能分布函數(shù)由式(8)通過d(V/ V*)/dEs得到,指前因子可通過式(9)得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 腐植酸的熱解特征及動力學(xué)分析

3.1.1 熱失重分析

圖1(a)和1(b)分別為F-HA和DF-HA在不同升溫速率下的熱重-微分熱重(TG-DTG)曲線,由曲線可以獲得樣品熱解的特征參數(shù),見表2.其中熱解初始溫度Ti和熱解結(jié)束溫度Te的計算方法參考文獻(xiàn)33進(jìn)行.從表2可以看出,在5、20和50°C·min-1三種升溫速率條件下,F-HA的熱失重Δw依次為41.4%、41.3%和41.2%,DF-HA依次為43.0%、42.3%和42.2%;兩者相比，DF-HA相應(yīng)的熱失重稍大.隨著升溫速率的提高,兩種腐植酸Δw均略有減少,F-HA差別較小;Ti和Te均向高溫方向移動,熱解溫度區(qū)間減小;最大失重速率對應(yīng)的溫度TDTGmax延遲,最大失重速率(dw/dT)max減小.這是由于升溫速率提高,樣品經(jīng)歷的反應(yīng)時間縮短,反應(yīng)均需在較高的溫度下才能進(jìn)行,對熱解產(chǎn)生了影響.相同升溫速率下,DF-HA的Δw較F-HA的稍大;DF-HA的Ti和Te較F-HA的均稍有提前,Δ(Te-Ti)增大;(dw/ dT)max稍有減小,最大失重速率TDTGmax延遲.這可能意味著F-HA與原煤一樣,存在著陽離子與含氧官能團(tuán)的相互作用,這種作用將導(dǎo)致官能團(tuán)的熱解需要較高的能量,因此熱解特征溫度較高.

圖1 F-HA(a)和DF-HA(b)在不同升溫速率下的TG-DTG曲線Fig.1 Thermogravimetry-derivative thermogravimetry(TG-DTG)curves of F-HA(a)and DF-HA(b)at different heating rates

表2 腐植酸樣品熱解的特征參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of HAsamples

由圖1(a)和1(b)中可以看到,從DTG曲線上能夠明顯分辨出隨著溫度升高F-HA和DF-HA的熱失重速率峰,為較好分辨化學(xué)反應(yīng)類型溫度范圍提供一定依據(jù).隨著升溫速率升高,F-HA依次在68.5、126.3和195.8°C處存在一個熱解速率峰,DF-HA該峰相應(yīng)出現(xiàn)在69.1、130.2和210.8°C,較F-HA相應(yīng)溫度點滯后.同時可以看到,隨著升溫速率的升高, F-HA依次在370.8、386.0和389.6°C達(dá)到最大熱失重速率,而DF-HA最大熱失重速率峰依次出現(xiàn)在353.2、381.6和383.2°C,較F-HA相應(yīng)溫度點提前.該階段熱失重較大,熱失重速率也快.隨著溫度的進(jìn)一步升高,從圖1的DTG曲線上可以看到F-HA和DF-HA均存在兩個平緩的熱失重速率峰,其中, F-HA兩個峰均較為明顯,而DF-HA的第二個峰較小,該階段為主熱解階段的延續(xù).從圖1(b)中DTG曲線可以看到,隨著升溫速率的升高,DF-HA依次在759.6、813.7和863.2°C存在一個明顯的熱失重速率峰,該峰在圖1(a)F-HA的DTG曲線上并不存在.

3.1.2 腐植酸熱解過程的活化能分布分析

3.1.2.1 熱解活化能分布

圖2為F-HA和DF-HA的ln(h/T2)與1/T在不同轉(zhuǎn)化率下的關(guān)系曲線,是由熱失重速率曲線通過選取轉(zhuǎn)化率為0.01-0.96范圍內(nèi)一系列數(shù)據(jù)點做出ln(h/T2)與1/T的相關(guān)曲線得到,由此可以算出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E和指前因子k0.圖3為不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率V/V*與溫度T的關(guān)系曲線,可以看到腐植酸熱解轉(zhuǎn)化率隨溫度升高的變化情況.圖4為F-HA和DF-HA的轉(zhuǎn)化率V/V*與活化能E的關(guān)系曲線,可以看到轉(zhuǎn)化率隨著熱解活化能的變化情況.根據(jù)式(8)通過d(V/V*)/dEs得到了活化能分布函數(shù)f(E),并將其與標(biāo)準(zhǔn)Gaussian分布進(jìn)行了對比,結(jié)果見圖5.

圖2 ln(h/T2)與1/T在不同轉(zhuǎn)化率(V/V＊)下的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves of ln(h/T2)vs 1/T at selected conversion ratio values(V/V＊) (a)V/V*(from right to left):0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.77,0.80, 0.85,0.87,0.90,0.92,0.94,0.96;(b)V/V*(from right to left):0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55, 0.60,0.65,0.70,0.75,0.77,0.80,0.85,0.87,0.90,0.92,0.94,0.96

圖3 不同升溫速率下V/V＊與T的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves of V/V＊vs T at different heating rates

從計算結(jié)果整體來看,F-HA熱解活化能分布范圍為66.9-816.0 kJ·mol-1,平均活化能E0為400.6 kJ·mol-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為180.7 kJ·mol-1,指前因子k0為;DF-HA熱解活化能范圍為45.8-784.3 kJ·mol-1,平均活化能E0為357.7 kJ·mol-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為185.1 kJ·mol-1,指前因子k0為1011-1039s-1.可見,兩種腐植酸熱解活化能分布范圍均較寬,且σ值越大,表明活化能的數(shù)值越分散;與F-HA相比，DF-HA熱解平均活化能E0較小,而σ值較大.從圖4也可以看到,F-HA與DF-HA相比,當(dāng)轉(zhuǎn)化率V/ V*＜0.75時,DF-HA活化能值較小;當(dāng)轉(zhuǎn)化率V/V*＞0.75時,兩者活化能值差別不大,F-HA活化能值稍小.孫佰仲等[24]也發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)催化作用改變了油頁巖脫揮發(fā)分過程中絡(luò)合物的性質(zhì),并使活化能有所降低.煤結(jié)構(gòu)研究表明,34,35在低煤級階段存在陽離子-含氧官能團(tuán)相互作用,而隨著煤級的增高,這種作用將減小,但存在陽離子-π作用.而伊敏絲炭為褐煤,煤階較低,主要存在陽離子-含氧官能團(tuán)相互作用,通過酸洗脫灰處理,能在很大程度上減小這種作用.30,31脫灰前后絲炭提取出的腐植酸不但結(jié)構(gòu)存在差異,而且也會存在這種相互作用,脫灰處理將導(dǎo)致這種作用明顯減弱,從而引起脫灰煤HA熱解平均活化能較小.

圖4 轉(zhuǎn)化率V/V＊與活化能E的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves of V/V＊vs E

3.1.2.2 熱解過程的階段劃分及其化學(xué)反應(yīng)

從圖4可以看到,熱解過程活化能的整體趨勢是隨著轉(zhuǎn)化率的升高而增加,但也表現(xiàn)出階段性集中分布的特征.從圖5可以看到,F-HA熱解活化能分布函數(shù)f(E)具有類Gaussian分布形式和階段性集中分布特點,且具有一定的對稱性,主峰位與標(biāo)準(zhǔn)Gaussian分布相一致;DF-HA活化能分布函數(shù)f(E)呈類Gaussian分布形式,主峰位與Gaussian分布相比,偏向低活化能值.這應(yīng)該與兩種腐植酸中化學(xué)鍵的鍵能分布情況相關(guān).根據(jù)圖3、圖4和圖5,結(jié)合腐植酸的熱失重特征,可將F-HA熱解過程劃分為四個階段,DF-HA熱解過程劃分為五個階段,各階段的活化能值分布情況見表3.

圖6為腐植酸樣品在升溫速率為20°C·min-1條件下熱解過程中低級烴類C1-C4的逸出曲線,圖7為腐植酸樣品在升溫速率為20°C·min-1條件下熱解過程中H2、氧化物及小分子芳烴的逸出曲線,結(jié)合腐植酸熱解過程的動力學(xué)計算及熱失重特征,對腐植酸熱解過程各階段化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分析.

第I階段:為干燥脫水、脫氣及脫除不穩(wěn)定羧基階段.F-HA和DF-HA活化能分布主峰分別為66.9和142.4 kJ·mol-1,主要以分子間及分子內(nèi)氫鍵的破壞及不穩(wěn)定含氧官能團(tuán),如甲氧基、不穩(wěn)定羧基等的熱解為主,從而導(dǎo)致H2O在255.0°C附近存在較大的逸出寬峰,CH4在該階段存在一逸出峰,CO2大量逸出.已有的研究4表明,甲氧基、不穩(wěn)定羧基是地質(zhì)有機(jī)質(zhì)中較早熱解的官能團(tuán),在溫度較低時就能熱解斷裂,生成甲烷、水和二氧化碳.圖1中DTG曲線低溫下存在的一個明顯熱解速率峰,為這些反應(yīng)共同作用的結(jié)果.

圖5 HA熱解過程的活化能分布函數(shù)f(E)與標(biāo)準(zhǔn)Gaussian分布Fig.5 Distribution functions of activation energy f(E)and the standard Gaussian function of HAduring pyrolysis

表3 腐植酸樣品熱解過程不同階段的動力學(xué)參數(shù)值Table 3 Kinetic values of different stages for HAsamples during pyrolysis

圖6 腐植酸樣品在升溫速率為20°C·min-1條件下熱解過程中C1-C4低級烴類的逸出曲線Fig.6 Evolution curves of low rank hydrocarbon C1-C4at a heating rate of 20°C·min-1during pyrolysis of HAsamples

圖7 腐植酸樣品在升溫速率為20°C·min-1條件下熱解過程中H2O、CO、CO2、H2及小分子芳烴的逸出曲線Fig.7 Evolution curves of H2O,CO,CO2,H2,and small molecular aromatic hydrocarbons at a heating rate of 20°C·min-1 during pyrolysis of HAsamples

第II階段:該階段熱失重量較大,熱失重速率達(dá)到最大.F-HA和DF-HA溫度范圍依次為266.8-452.1°C和238.7-420.1°C,為腐植酸主熱解的活潑熱分解初期階段,主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng).F-HA和DF-HA熱解過程的產(chǎn)物,以C3H6、+C4H7和+C4H9為代表的長鏈烴類峰溫分別為421.8和 412.5°C,峰形均為尖銳的單峰;而C2H6和+C2H2短鏈烴類峰溫分別為445.2和439.5°C;低級小分子芳烴,C6H6逸出為雙峰,第一個逸出峰的峰溫分別為432.6和344.3°C,C7H8和C8H10的峰溫分別為436.9和428.0°C.由此可見,C2-C4與低級小分子芳烴的逸出峰溫均在412.5-445.2°C之間,說明均來自煤大分子結(jié)構(gòu)降解和裂解統(tǒng)一過程,且主要與連接芳香結(jié)構(gòu)體系的脂肪類交聯(lián)鍵的熱解斷裂有關(guān).這是由于與芳香結(jié)構(gòu)相連的α位斷裂比較困難,活化能較高,而脂肪類交聯(lián)鍵的熱解斷裂則較容易;36芳香烴類物質(zhì)的生成主要與連接芳香結(jié)構(gòu)體系的脂肪類交聯(lián)鍵的熱解斷裂有關(guān),同時生成小分子脂肪烴類.再者,腐植酸含有大量羧基、羥基和醚鍵官能團(tuán),該階段也為脫羧、脫羥基和醚鍵發(fā)生斷裂的主要階段,伴隨有大量CO2、H2O和CO生成.37從圖7可以看到F-HA和DF-HA中主要含氧化合物在該階段的逸出情況,CO2分別在398.1和399.0°C存在很大的逸出峰,為熱解CO2主要析出階段.CO存在一逸出肩峰,H2O的逸出強度也很大.另外,在這階段也可能存在熱解形成的烷基自由基的二次熱解.從圖4也可看出,F-HA和DF-HA活化能分布范圍分別為239.2-511.1 kJ·mol-1和177.5-383.7 kJ·mol-1,主峰分別為324.4和187.9 kJ·mol-1,這是由于該階段存在復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),因此活化能值波動均較大.

第III階段:該階段活化能值較為集中,隨著轉(zhuǎn)化率的升高,活化能持續(xù)減小,該階段為主熱解階段的延續(xù),從圖1中DTG曲線可以看到在該階段存在一寬緩的失重速率峰.F-HA和DF-HA活化能值范圍差別不大,但其主峰值相差較大,分別為447.2和389.4 kJ·mol-1.CO分別在567.6和548.8°C出現(xiàn)最大逸出峰,主要由羰基高溫下的斷裂生成,同時CO還可與煤中的氧雜原子結(jié)合,生成CO2.38H2O分別在471.2和489.1°C出現(xiàn)最大逸出峰,為HA中含氧官能團(tuán)(主要為酚羥基)生成的熱解水.CH4峰溫分別為554.5和562.1°C,C6H6分別在527.8和504.8°C出現(xiàn)第二個逸出峰,較甲烷稍早,H2在該階段開始逸出,由此可推測該階段苯的生成為在氫自由基存在下與苯類物質(zhì)相連的甲基直接脫落生成C6H6,同時生成CH4;也不排除環(huán)烷烴芳構(gòu)化作用的貢獻(xiàn),生成苯的同時生成H2.

第IV階段:該階段活化能值最大,F-HA活化能高達(dá)816.0 kJ·mol-1,主峰活化能為644.7 kJ·mol-1; DF-HA為784.3 kJ·mol-1,主峰為448.5 kJ·mol-1.該階段以縮聚反應(yīng)為主,熱解活化能值較大,主要生成H2和CO,其次為H2O及CH4和少量CO2.CO在700.0°C附近出現(xiàn)一逸出峰,可能與較穩(wěn)定的含氧雜環(huán)、苯醌及酮等斷裂有關(guān).苯的生成為其第二個逸出峰的延續(xù),可能為聯(lián)苯類物質(zhì)連接鍵斷裂生成,所需活化能值較大.該階段分別與圖1(a)和1(b) DTG曲線在590.3-830.1°C和530.5-710.2°C存在的失重速率峰相對應(yīng).

對于DF-HA而言,從圖4可以看到,存在第V階段,轉(zhuǎn)化率V/V*＞0.92,DF-HA活化能值先減小后又增加,活化能范圍為390.8-594.2 kJ·mol-1,主峰為431.2 kJ·mol-1.這與圖1(b)中DTG曲線在高溫下存在的一個明顯失重速率峰相對應(yīng),可能和原先與金屬離子呈螯合狀態(tài)存在的多環(huán)烴類結(jié)構(gòu)單元脫灰后被釋放出來高溫下發(fā)生熱縮聚作用有關(guān).

3.2 熱解氫氣生成特征及動力學(xué)分析

3.2.1 熱解氫氣生成特征

圖8為熱解氫氣在不同升溫速率下的逸出曲線,為了便于對比分析,曲線經(jīng)過了歸一化處理,其不同升溫速率下的熱解生成特征參數(shù)見表4.同一升溫速率下,DF-HA熱解氫氣開始析出溫度T0稍有提前,而析出峰溫Tmax提前較多.熱解過程中氫氣的總生成量5°C·min-1時較少,其余升溫速率下差別不是太大.隨著升溫速率的提高,開始析出溫度T0和析出峰溫Tmax均滯后.H2從接近400°C開始大量析出,直至熱解終溫仍有析出,熱解生成溫度段較長.

圖8 熱解氫氣在不同升溫速率下的逸出曲線Fig.8 Evolution curves of hydrogen at different heating rates during pyrolysis

表4 熱解氫氣生成的特征參數(shù)Table 4 Pyrolysis characteristic parameters of hydrogen generation

3.2.2 熱解氫氣生成的活化能分布及氫氣的生成階段

3.2.2.1 熱解氫氣生成動力學(xué)參數(shù)

圖9為熱解氫氣在不同V/V*下的Arrhenius曲線,是通過選取F-HA和DF-HA熱解氫氣轉(zhuǎn)化率分別為0.01-0.92和0.01-0.90范圍內(nèi)一系列數(shù)據(jù)點做出ln(h/T2)與1/T的相關(guān)曲線得到,由此可以算出熱解氫氣生成在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E和指前因子k0.圖10為不同升溫速率氫氣生成轉(zhuǎn)化率V/V*與溫度T的關(guān)系曲線,可以看到氫氣生成轉(zhuǎn)化率隨溫度升高的變化情況.圖11為氫氣生成轉(zhuǎn)化率V/V*與活化能E的相關(guān)關(guān)系,可以看到隨著轉(zhuǎn)化率的升高,活化能整體呈增大趨勢.

圖9 熱解氫氣在不同轉(zhuǎn)化率V/V＊下的Arrhenius曲線Fig.9 Arrhenius plots of hydrogen evolution at selected V/V＊values (a)V/V*(from right to left):0.01,0.02,0.03,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85, 0.87,0.88,0.90,0.91,0.92;(b)V/V*(from right to left):0.01,0.02,0.03,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60, 0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.87,0.88,0.90

圖10 不同升溫速率下氫氣生成轉(zhuǎn)化率V/V＊與溫度T的關(guān)系曲線Fig.10 Relationship curves of V/V＊vs T for hydrogen generation at different heating rates

圖12為活化能分布函數(shù)f(E)與標(biāo)準(zhǔn)Gaussian分布曲線,其中活化能分布函數(shù)f(E)由活化能E與轉(zhuǎn)化率V/V*的關(guān)系曲線根據(jù)式(8)通過d(V/V*)/dEs得到,從圖中可以發(fā)現(xiàn),F-HA與DF-HA熱解氫氣生成活化能的分布形式類似,均為類高斯分布,其主峰位與標(biāo)準(zhǔn)高斯分布相差較大,且兩種腐殖酸的主峰位大致相同.F-HA熱解氫氣生成活化能范圍為92.5-316.0 kJ·mol-1,E0為166.1 kJ·mol-1,指前因子k0為,σ為56.9 kJ·mol-1;DF-HA熱解氫氣生成活化能范圍為67.1-371.4 kJ·mol-1,E0為180.9 kJ·mol-1,指前因子k0為104-1014s-1,σ為80.4 kJ· mol-1.兩者相比DF-HA的E0和σ值均較大,平均活化能E0值較大,說明DF-HA熱解生成氫氣整體所需活化能較大;σ值偏大,說明DF-HA熱解氫氣生成相關(guān)反應(yīng)的活化能分布較為分散.

圖11 氫氣生成轉(zhuǎn)化率V/V＊與活化能E的相關(guān)關(guān)系Fig.11 Relationships of V/V＊vs E for hydrogen generation

圖13為lnk0和E的相關(guān)關(guān)系,可以看出lnk0與E存在良好的線性相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)均大于0.99.k0與E存在補償效應(yīng),所以在腐植酸熱解過程中k0不能設(shè)定為常數(shù).k0與E滿足:k0=αeEβ(α,β為常數(shù)),F-HA熱解氫氣α=e-3.5325,β=0.0983;DF-HA熱解氫氣α= e-3.8274,β=0.1016.

3.2.2.2 熱解氫氣生成階段及機(jī)制分析

從圖11可以看到當(dāng)V/V*=0.55時,為兩種腐植酸熱解氫氣生成活化能相對大小的轉(zhuǎn)折點.從圖10可知,此時熱解氫氣的生成溫度,F-HA為799.5°C, DF-HA為793.1°C.當(dāng)V/V*＜0.55時,F-HA熱解氫氣生成活化能值較DF-HA稍小,兩者差別不大;當(dāng)V/ V*＞0.55時,F-HA活化能值較DF-HA大大減小.說明礦物質(zhì)的存在對縮聚脫氫反應(yīng)具有促進(jìn)作用,礦物質(zhì)脫除后,煤的有機(jī)物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,對提取出的腐植酸熱解氫氣生成產(chǎn)生了影響,這與兩種腐植酸整體熱解過程中以發(fā)生縮聚反應(yīng)生成H2為主的第IV階段脫灰前后HA熱解活化能值相對高低相一致.再者,Faure等39的研究表明,Na-蒙脫石的存在有利于芳香化合物的生成.因此,F-HA熱解氫氣生成活化能較DF-HA低的原因就在于無機(jī)金屬離子的存在有利于芳構(gòu)化作用.

圖12 氫氣生成活化能分布函數(shù)f(E)與標(biāo)準(zhǔn)Gaussian分布Fig.12 Distribution functions of activation energy f(E)and the standard Gaussian distribution for hydrogen generation

圖13 lnk0和E的相關(guān)關(guān)系Fig.13 Relationships of lnk0vs E

表5 腐植酸樣品熱解氫氣生成不同階段的動力學(xué)參數(shù)值Table 5 Kinetic values of different hydrogen evolution stages for HAsamples

結(jié)合圖10、圖11和圖12可以將F-HA和DF-HA熱解氫氣的生成均劃分為五個階段,各階段的劃分情況見表5.

活化能分布的階段性集中現(xiàn)象反映了氫氣生成的不同化學(xué)反應(yīng)機(jī)制.熱解氫氣生成的早期階段主要為熱解生成的較長鏈脂肪烴類二次熱解產(chǎn)生的氫自由基間的結(jié)合、鏈烷烴的環(huán)化、環(huán)烷烴的芳構(gòu)化、氫化芳香結(jié)構(gòu)脫氫,2,40,41結(jié)合反應(yīng)溫度及活化能值,該類反應(yīng)主要發(fā)生在熱解氫氣生成的前兩個階段.此時,F-HA和DF-HA反應(yīng)溫度均低于695.0和703.9°C,生成活化能分別小于149.3和158.6 kJ· mol-1.第III階段F-HA和DF-HA溫度范圍分別為703.9-772.5°C和695.0-787.5°C,從圖8可以看到,氫氣的最大生成速率峰溫位于該溫度段內(nèi);兩種HA活化能值主峰分別為162.5和178.9 kJ·mol-1,為HA芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生熱縮聚反應(yīng)的早期階段.氫氣生成最后兩個階段,生成溫度較高,活化能值較大, F-HA兩階段主峰依次為186.2和284.9 kJ·mol-1, DF-HA兩階段主峰依次為212.9和283.9 kJ·mol-1,主要為芳香體系繼續(xù)稠合、增大和芳香層片疊加過程脫氫.41

4 結(jié)論

(1)伊敏煤絲炭原煤的HA提取率為14.2%,而脫灰絲炭為16.9%,脫灰后HA提取率增加.

(2)F-HA與DF-HA相比,DF-HA的熱解活化能E0較小,σ值較大;轉(zhuǎn)化率V/V*＜0.75時,F-HA活化能值較小;當(dāng)V/V*＞0.75時,兩者活化能值差別不大.這表明酸洗脫灰減弱了HA中陽離子-含氧官能團(tuán)間相互作用.

(3)熱解氫氣生成的動力學(xué)表明,DF-HA的E0和σ值均較大.熱解氫氣生成轉(zhuǎn)化率V/V*＜0.55時, F-HA氫氣生成活化能值較DF-HA稍小;當(dāng)V/V*＞0.55時,F-HA活化能值較DF-HA大大減小.F-HA熱解氫氣生成活化能較DF-HA低的原因在于無機(jī)金屬離子的存在有利于芳構(gòu)化作用.

(4)根據(jù)F-HA和DF-HA熱解活化能分布函數(shù)f(E)的特征、轉(zhuǎn)化率V/V*與溫度T及活化能E的關(guān)系,結(jié)合腐植酸的熱失重特征,將F-HA熱解過程劃分為四個階段,DF-HA熱解過程劃分為五個階段,并對腐植酸熱解過程各階段化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了分析.熱解氫氣生成過程可劃分為五個階段,反映了其生成的不同化學(xué)反應(yīng)機(jī)制.

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September 6,2011;Revised:October 31,2011;Published on Web:November 2,2011.

Kinetic Analysis of a Pyrolysis Process and Hydrogen Generation of Humic Acids of Yimin Lignite Fusain Using the Distributed Activation Energy Model

WANG Chuan-Ge ZENG Fan-Gui*PENG Zhi-Long LI Xia ZHANG Li
(Key Laboratory of Coal Science&Technology,Ministry of Education&Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,P.R.China; Department of Earth Science&Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,P.R.China)

The thermal behavior of humic acids of fusain(F-HA)and humic acids of demineralized fusain(DF-HA)were investigated at heating rates of 5,20,and 50°C·min-1using an open system thermogravimetric analyzer coupled to a quadrupole thermogravimetry mass spectrometer(TG-MS).The pyrolytic and hydrogen generation kinetics were analyzed using the distributed activation energy model (DAEM)and the distribution functions of the activation energy were obtained.The results indicated:(1)the distribution function of the activation energy for F-HA has an asymptotic approximation to a Gaussian distribution during pyrolysis.Moreover,it has some symmetry properties and the same peak value as a standard Gaussian distribution.The distribution function of the activation energy for DF-HA has an asymptotic approximation to a Gaussian distribution during pyrolysis and its peak value is less than that of a standard Gaussian distribution.According to the conversion ratio vs temperature,activation energy relationships and the thermal mass loss features of humic acids,four and five stages of a general pyrolytic process were found for F-HA and DF-HA,respectively.The chemical reactions for each stage of the pyrolytic process are discussed in detail.(2)The distribution functions of the activation energy of hydrogen generation for F-HA and DF-HA have an asymptotic approximation to a Gaussian distribution during pyrolysis.The activation energy of hydrogen generation increased with an increase in the conversion yields but it also showed staged features.Based on the kinetic characteristics of their generation during pyrolysis their hydrogen generation processes can be divided into five stages,which reflect the different chemical reaction mechanisms.(3)The demineralization of Yimin fusain influences the thermal behavior, kinetics of the pyrolytic processes and the hydrogen generation of humic acid.

Humic Acid;Pyrolysis;Hydrogen generation;Distribution activation energy model; Kinetics; Fusain

10.3866/PKU.WHXB20122825

*Corresponding author.Email:zengfangui@tyut.edu.cn;Tel:+86-351-6010468.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(41072116,40772097,40572094)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20091402110002).

國家自然科學(xué)基金(41072116,40772097,40572094)和高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20091402110002)資助項目

O643;O641