張憲偉 （天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 天津300456）

國(guó)標(biāo)法測(cè)定總氮過(guò)程中若干常見(jiàn)問(wèn)題的探討

張憲偉 （天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 天津300456）

探討了目前國(guó)標(biāo)法測(cè)定總氮過(guò)程中常見(jiàn)的一些問(wèn)題，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件、藥品選擇、消解過(guò)程、比色過(guò)程等多個(gè)細(xì)節(jié)進(jìn)行了分析和建議，以此來(lái)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室操作實(shí)踐。

環(huán)境學(xué) 總氮 國(guó)標(biāo)法 常見(jiàn)問(wèn)題

隨著我國(guó)環(huán)境水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，總氮已成為衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，[1]并被各級(jí)環(huán)保部門列為正式的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。目前，測(cè)定總氮的方法主要有堿性過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法、氣相分子吸收法、[2]堿性過(guò)硫酸鉀氧化-2,6-二甲酚分光光度法、[3]酚二磺酸法，[4]以及基于高端儀器設(shè)備的高溫氧化-化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法、過(guò)硫酸鉀氧化-離子色譜法、微波消解-電極法、在線消解流動(dòng)注射分光光度法。[5]其中，堿性過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[6]（簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)法），因其測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定可靠，對(duì)儀器設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好而被廣泛采用。

但在實(shí)際的監(jiān)測(cè)工作中，國(guó)標(biāo)法測(cè)定總氮卻因?yàn)閷?duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較為嚴(yán)格，經(jīng)常出現(xiàn)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度不夠、平行性不好，或?qū)嶒?yàn)過(guò)程出現(xiàn)意外失誤等現(xiàn)象，需要重新測(cè)試。這既是人力物力的浪費(fèi)，也會(huì)推遲數(shù)據(jù)報(bào)出時(shí)間，更有可能因樣品過(guò)期變質(zhì)而付出更大的代價(jià)。本文將根據(jù)作者及同行多年用國(guó)標(biāo)法測(cè)試總氮的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)測(cè)試過(guò)程中常見(jiàn)的一些問(wèn)題提出探討和建議。

1 實(shí)驗(yàn)條件及藥品的選擇

1.1 實(shí)驗(yàn)用水的選擇

國(guó)標(biāo)法中對(duì)實(shí)驗(yàn)用水要求較嚴(yán)格，須為離子交換法或重蒸餾法制得的無(wú)氨水，制備過(guò)程較為繁瑣。在實(shí)際工作中，經(jīng)驗(yàn)表明，用超純水機(jī)制備的超純水，以及新鮮制備的一次蒸餾水或去離子水，都完全能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求，因此無(wú)需浪費(fèi)過(guò)多時(shí)間在無(wú)氨水的制備過(guò)程中。王棟春等人的研究[7]也證明了這一點(diǎn)。

1.2 器皿的洗滌

實(shí)驗(yàn)器皿對(duì)空白值的影響較大，因此所用器皿需在1+9鹽酸中浸泡24 h，并用自來(lái)水和蒸餾水沖洗干凈。對(duì)于污染嚴(yán)重的器皿，還需用鉻酸洗液浸泡片刻再?zèng)_洗干凈。石英比色皿應(yīng)用稀硝酸浸泡片刻后沖凈。

1.3 藥品的選擇

實(shí)驗(yàn)所需藥品除配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的硝酸鉀須用優(yōu)級(jí)純外，其他試劑選擇分析純即可滿足測(cè)試要求。但特別值得注意的是，過(guò)硫酸鉀的品質(zhì)是影響試驗(yàn)的關(guān)鍵。經(jīng)驗(yàn)表明，近幾年國(guó)產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀，大都存在空白值偏高或氧化能力不足的問(wèn)題，所以在條件許可時(shí)，盡量選擇國(guó)外知名試劑廠商生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀。如需用國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀，建議檢查空白值，應(yīng)在0.012～0.047之間，[8]并用質(zhì)控樣品檢測(cè)其氧化能力。

2 樣品消解過(guò)程

2.1 消解液的配置

普遍認(rèn)為過(guò)硫酸鉀在60℃時(shí)受熱分解，也有文獻(xiàn)[9]認(rèn)為過(guò)硫酸鉀在40℃時(shí)即受熱分解，所以在配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液時(shí)，絕對(duì)不可高溫加熱溶解，最好采用自然室溫溶解，或者在不超過(guò)40℃的水浴中溶解。溶解過(guò)硫酸鉀時(shí)，有文獻(xiàn)[10]建議將其與氫氧化鈉分開(kāi)溶解再混合定容。經(jīng)驗(yàn)表明，分開(kāi)溶解是可靠的，但為了減少工作量，也可稱量后將兩種藥品盡量分開(kāi)倒入燒杯中，然后用量筒量取所需的水，快速倒入燒杯，并同時(shí)用玻璃棒快速攪拌，以分散氫氧化鈉溶解產(chǎn)生的熱量，避免因局部溫度過(guò)高而引起過(guò)硫酸鉀的失效。

2.2 消解液的保存

由于溫度降低會(huì)導(dǎo)致過(guò)硫酸鉀的析出，所以堿性過(guò)硫酸鉀消解液應(yīng)存放在聚乙烯瓶?jī)?nèi)，室溫下保存。國(guó)標(biāo)法認(rèn)為，最長(zhǎng)可存貯一周；實(shí)驗(yàn)表明，[11]存貯3 d，對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果幾乎無(wú)影響；超過(guò)3 d，測(cè)定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較小的負(fù)偏差；超過(guò)7 d，將出現(xiàn)嚴(yán)重的負(fù)偏差。所以堿性過(guò)硫酸鉀消解液最好在3 d內(nèi)用完；如超過(guò)7 d，需棄去重配。

2.3 消解溫度和時(shí)間

控制好消解時(shí)間和溫度，是國(guó)標(biāo)法測(cè)試總氮的關(guān)鍵因素之一。[9]若消解時(shí)間不足或者消解溫度不夠，既會(huì)使樣品內(nèi)的含氮物質(zhì)難以被完全氧化，更會(huì)造成過(guò)硫酸鉀未完全分解，這將導(dǎo)致吸光度A220 nm嚴(yán)重偏高，如表1所示。

表1 不同消解時(shí)間下空白溶液的吸光度

普遍認(rèn)為，消解溫度控制在120～124℃（壓力為1.1～1.4 kg/cm2）最為適合，這與國(guó)標(biāo)法相一致。但消解時(shí)間上，國(guó)標(biāo)法要求 30 min，許多文獻(xiàn)[1，10，12]建議延長(zhǎng)至 40～50 min 最好。作者認(rèn)為，除非水樣中有特殊的難氧化物質(zhì)，一般情況下，消解時(shí)間達(dá)到30 min即可，但計(jì)時(shí)必須從樣品溫度已達(dá)到120℃（即壓力達(dá)到1.1 kg/cm2）以上時(shí)開(kāi)始。

2.4 具塞比色管的檢查

比色管口如果破裂或者封閉不嚴(yán)，會(huì)造成管內(nèi)試樣漏出或噴出，以及消解劑分解產(chǎn)生的氧氣泄露，從而嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所以消解前，要確認(rèn)具塞比色管具有良好的密合性。如使用螺帽蓋式消解管，需確認(rèn)管口處無(wú)豁口。如果消解后發(fā)現(xiàn)漏液現(xiàn)象，則漏液的試樣不能繼續(xù)使用。

3 比色過(guò)程

3.1 分光光度計(jì)的使用

國(guó)標(biāo)法測(cè)試總氮，需用275 nm和220 nm兩個(gè)波長(zhǎng)，因此最好使用雙光路的分光光度計(jì)，既能減小切換波長(zhǎng)帶來(lái)的不穩(wěn)定誤差，也能通過(guò)校準(zhǔn)光路來(lái)修正比色皿本身的吸光度差異。如果限于條件須使用單光路分光光度計(jì)，則建議先測(cè)量所有樣品275 nm處的吸光度，然后再切換到220 nm，略穩(wěn)定片刻后再依次測(cè)量。這樣一次復(fù)位，可減少波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換帶來(lái)的誤差。

3.2 石英比色皿的差異

比色時(shí)，應(yīng)盡量選擇空白吸光度一致的兩個(gè)比色皿，一個(gè)放空白溶液做參比來(lái)檢查和調(diào)整光路，一個(gè)放消解后的樣品溶液來(lái)測(cè)試。如果兩個(gè)比色皿空白差異較大，則測(cè)試溶液時(shí)會(huì)產(chǎn)生更大的差異。如表2所示，1 cm比色皿a、b在純水中的吸光度A220-2A275差異為-0.001，換成空白溶液后，差異增加至0.007。根據(jù)本方法的摩爾吸光系數(shù)1.47×103L·mol-1·cm-1，這0.008的吸光度誤差可導(dǎo)致結(jié)果0.076 mg/L的誤差，高于本方法的最低檢出濃度0.050 mg/L。因此在選擇比色皿時(shí)，可多取一兩個(gè)，都裝入純水，檢查275 nm下的吸光度，通過(guò)調(diào)整位置和光程方向，選擇吸光度最接近的兩個(gè)。

表2 具有空白差異的比色皿對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

4 其他注意事項(xiàng)

4.1 鹽酸的影響

實(shí)驗(yàn)表明，鹽酸在220 nm處也有較強(qiáng)的吸光度（見(jiàn)表3），因此使用鹽酸不可過(guò)量，應(yīng)嚴(yán)格遵照國(guó)標(biāo)法。國(guó)標(biāo)法中，鹽酸加入比色管與過(guò)量的OH-反應(yīng)并定容后，濃度小于0.4%，產(chǎn)生的吸光度可以忽略。

表3 鹽酸溶液吸光度

4.2 樣品稀釋

對(duì)于總氮含量超出檢測(cè)范圍（10 mg/L）的高濃度樣品，需要先進(jìn)行稀釋再消解。如果消解完測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)吸光度大于1，應(yīng)該重新取樣稀釋后再消解測(cè)定，絕不可將消解液直接稀釋后測(cè)定。如表4的實(shí)驗(yàn)表明，先消解后再稀釋會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。

表4 消解與稀釋的先后對(duì)結(jié)果的影響

5 結(jié)論

過(guò)硫酸鉀的品質(zhì)和消解液的配制是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵，消解過(guò)程的控制是決定結(jié)果可靠性的核心因素。實(shí)驗(yàn)用水、器皿的洗滌、消解液的保存、比色管和石英比色皿的選擇、分光光度計(jì)的使用，以及鹽酸的用量、樣品稀釋過(guò)程都能影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。國(guó)標(biāo)法測(cè)試總氮過(guò)程中，至始至終都需要注意各個(gè)細(xì)節(jié)，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程操作，并在日常工作中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，才能準(zhǔn)確、順利地取得測(cè)試結(jié)果?！?/p>

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2012-05-09