徐 達 劉士艷 劉云凌 王振旅,*

(1吉林大學化學學院,吉林省表面與界面化學重點實驗室,長春130021; 2吉林大學，無機合成與制備化學國家重點實驗室,長春130021)

pH值對共沉淀法制備鉬基多金屬氧化物催化異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛性能的影響

徐 達1劉士艷1劉云凌2王振旅1,*

(1吉林大學化學學院,吉林省表面與界面化學重點實驗室,長春130021;2吉林大學，無機合成與制備化學國家重點實驗室,長春130021)

研究了共沉淀法制備Mo-Bi-Fe-Co-Mn五組分催化劑過程中溶液的pH值對催化劑中物種存在狀態(tài)的影響.并考察其異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛(MAL)的反應性能.結合粉末X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線光電子能譜(XPS)、氮氣吸附-脫附和H2程序升溫還原(H2-TPR)等表征手段對催化劑的結構進行了詳細的研究.結果表明,溶液的pH值對催化劑結構和組成有明顯的影響.催化劑中某種特定物相MX隨沉淀的pH值的提高而增加,當pH=7時,催化劑中MX相的量達最大值.此時，異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性分別為99.9%和95.6%.進一步提高沉淀的pH值,催化劑中MX相的量減少,異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性也相應降低.研究表明，催化劑上各組分間存在一定的相互作用,催化劑中的特定物相MX是影響反應活性的關鍵因素之一.

鉬;金屬復合氧化物;pH值;異丁烯;氧化

1 引言

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有機化工原料.1,2異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛(MAL)經氧化、酯化制備MMA是一條有重要意義的工藝路線.3,4因此,異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應越來越受到人們的關注.5-11

人們對烯烴類選擇氧化的催化劑體系進行了大量的研究.9,12-15重點多為Mo-Bi基多元氧化物體系.9由于催化劑組分多,各組分間的相互作用非常復雜,對于活性中心的理解也各不相同.例如,Van Well等16研究了Bi2MoO6催化劑上丙烯選擇氧化制備丙烯醛反應,結果發(fā)現焙燒溫度對催化劑的性能有很大影響.低溫短時間焙燒,催化劑表面的Bi/Mo較低,催化劑的活性高.提高焙燒溫度或延長焙燒時間,Bi物種在催化劑表面富集,催化活性降低. Jo等17研究了Mo12Bi1.0Co4.4Fe1.0K0.07Ox催化劑上丙烯氧化反應,結果發(fā)現溶膠-凝膠法可制備小粒徑的金屬氧化物催化劑,有效的提高反應活性.Le等18研究了鉬酸鉍催化劑上丙烯氧化制備丙烯醛反應,結果發(fā)現當Bi/Mo比為1.3且同時存在鉬酸鉍的α和γ相時,氧化物之間存在協同作用,反應活性高.

在異丁烯選擇氧化反應中,人們針對鉬鉍基多組分催化劑也進行了大量的研究.例如,Carrazán等19研究了鉬酸鉍催化劑上異丁烯氧化制備甲基丙烯醛反應.結果發(fā)現,復合氧化物γ-Bi2MoO6、MoO3和(α+β)-CoMoO4間存在協同作用,且這種協同作用與MoO3所占的比有關.Moens等20-22研究了鉍基復合氧化物上,異丁烯氧化制備甲基丙烯醛反應,結果發(fā)現Bi2Sn2O7-MoO3之間存在相互協同作用,能夠明顯提高反應活性.Xiong等23,24研究了α-Sb2O4和Fe2(MoO4)3上異丁烯氧化制備甲基丙烯醛反應,純的α-Sb2O4上幾乎沒有催化活性,Fe2(MoO4)3上具有一定的催化活性但是選擇性較低.而在α-Sb2O4和Fe2(MoO4)3混合物上甲基丙烯醛的選擇性和收率明顯提高.α-Sb2O4為供氧體和Fe2(MoO4)3為受氧體,它們之間的協同作用是提高反應性能的關鍵.我們課題組對鉬鉍基多組分催化劑用于異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應進行了初步的研究.25考察了不同組分對催化劑的組成和性能的影響.結果表明,加入適量的鉍能夠提高催化劑的性能.鐵和鈷元素能明顯改變催化劑結構和表面性質,從而提高異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性.同時發(fā)現CoMoO4和新晶相以及各相間的相互作用是提高催化劑性能的關鍵.可見,烯烴選擇氧化反應的催化劑體系種類繁多,元素組成不同,氧化物間的相互作用不同,組分間的協同作用也有明顯差異.因此對活性中心的進一步理解有一定的研究價值和現實意義.

本文采用共沉淀法制備了Mo-Bi-Fe-Co-Mn催化劑,考察了沉淀過程中溶液的pH值對催化劑上各種金屬氧化物的存在狀態(tài)的影響,對多組分金屬氧化物之間可能存在的協同作用進行了詳細的研究,并與異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應結果相關聯.從而對該反應的活性中心做了進一步的解釋和推測.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

Mo-Bi-Fe-Co-Mn系列催化劑采用共沉淀法制備.所用試劑均為國藥集團化學試劑有限公司分析純試劑.一定量的鉬酸銨溶于蒸餾水制得溶液A.稱取適量的硝酸鉍溶解在硝酸水溶液中(15 mol·L-1),制得溶液B;將一定量的鐵、鈷和錳的硝酸鹽溶于蒸餾水中制得溶液C;溶液B和溶液C混合后得到溶液D,在303 K攪拌的條件下把溶液D滴加到溶液A中,用碳酸氫銨溶液調節(jié)pH=5,6,7,8,9,后邊攪拌邊蒸干,干燥后的前驅物經研磨和空氣氣氛下823 K焙燒制得催化劑.催化劑命名為MB5-pH(MB5表示鉬鉍基五組分),催化劑中Mo:Bi:Fe:Co:Mn的投料比(摩爾比)為10:0.9:1.2:4:2.6.

2.2 樣品的表征

XRD在Shimazu XRD-6000型X射線衍射儀上進行,選用Cu Kα輻射源,Ni濾波,管電流30 mA,管電壓40 kV.BET測試在美國Micromeritics ASAP 2010型自動物理吸附儀上進行.氮氣為吸附質,在液氮溫度下進行測試,測試前試樣在523 K脫氣1 h.FTIR在Nicolet Impact 410紅外光譜儀上完成, KBr壓片,分辨率2 cm-1,測試范圍為400-2500 cm-1.XPS采用ESCA LAB MK II(VG Co.England)型X射線光電子能譜儀測試,以Al Kα為激發(fā)源(1486.6 eV),C 1s校準結合能284.6 eV.H2-TPR在自制的裝置上進行,樣品用量30 mg,還原氣為5%H2/ Ar混合氣.

2.3 催化反應評價

異丁烯催化氧化制MAL的活性評價在固定床流動反應器上進行,反應器規(guī)格為5 mm×150 mm,反應原料氣(異丁烯、氧氣、氮氣)的流量用質量流量計控制,經混和后進入反應器.催化劑裝量1.2 mL,粒度40-60目.反應溫度為633 K，常壓下進行.進料空速GHSV=3600 h-1.反應流出物經高溫六通閥在線進樣,用Shimadzu GC-8A型氣相色譜氫火焰離子檢測器分析.

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 催化劑的XRD結果

圖1給出MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑的XRD結果.

與XRD標準譜對照,MB5-5催化劑中有MoO3(2θ=12.8°,23.7°,25.9°,27.3°,33.7°,39.1°,39.7°, 49.3°)[JCPDS 5-508],CoMoO4(2θ=14.1°,28.5°, 32.3°,32.4°,25.1°,55.7°)[JCPDS 73-1331],FeMoO4(2θ=23.1°,26.3°,46.6°,53.3°,58.4°)[JCPDS 28-0488],Bi2[MoO6](2θ=27.4°,31.0°,27.3°,31.9°) [JCPDS 82-2067]和 Bi2Mo3O12(2θ=27.9°,28.0°, 29.2°,31.0°,36.1°)[JCPDS 78-2420]晶相的衍射峰.當pH=7時,催化劑的XRD譜中各氧化物相的衍射峰變弱.當pH=8,9時,各氧化物的衍射峰明顯增強.表明pH=7的催化劑上各組分間存在某種相互作用,這種相互作用在某種程度上可提高各組分的分散程度或減小了物相的粒徑.XRD的研究結果表明,由于沉淀母液中的pH值不同可能影響各組分的沉淀過程,從而影響焙燒后催化劑中的各組分間的作用,導致最終催化劑中物相的分散程度存在差異.

圖1 MB5-pH催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MB5-pH catalysts(●)MoO3,(○)CoMoO4,(▽)FeMoO4,(▽)Bi2[MoO6], (▲)Bi2Mo3O12,crystalline phase;pH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

3.1.2 催化劑的FTIR表征

MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑的紅外結果見圖2.由圖可知,在993、870和820 cm-1處的振動峰可歸屬于Mo＝O的鍵伸縮振動,15表明催化劑中有MoO3存在.412 cm-1處的振動峰歸屬于Fe―O的振動.25947 cm-1處的振動峰為Fe―O―Mo的特征振動,847和845 cm-1處的振動峰歸于Mo―O單鍵的振動,26也有研究者將847 cm-1處的振動歸于Bi融入Fe―O―Mo形成的某種復合氧化物的振動峰.27在848、784和656 cm-1處出現的特征峰可歸于Co―O―Mo的特征峰.28隨著pH值的改變,947、848和656 cm-1處的振動峰有顯著的變化.pH=7的催化劑在938、947、848和656 cm-1等處的振動峰與其它催化劑相比明顯變弱.表明催化劑上各氧化物間的鍵能發(fā)生一定的改變.這是由于各種金屬和氧間的作用發(fā)生了改變,導致部分氧化物的M―O的振動減弱.

3.1.3 催化劑的XPS表征

圖2 MB5-pH催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MB5-pH catalystspH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

焙燒處理后的MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑的XPS表征結果見圖3和表1.由圖3和表1結果可知,隨著pH值的逐漸提高,Mo的結合能逐漸降低, pH=7時其結合能為232.4 eV,此后隨pH值繼續(xù)提高,Mo的結合能增加,當pH=9時其結合能為232.8 eV.15,24同時,由Mo 3d的能譜可見有肩峰存在,表明催化劑表面含有一定量的Mo5+物種.這一結論與XRD結果(催化劑中含有FeMoO4物種)相對應.pH= 7的催化劑表面Bi的結合能為159.6 eV.19除此之外,其它催化劑表面Bi的結合能基本沒有變化,均為160.0 eV左右.從表中可知,Fe的結合能也有很大變化,pH=7的催化劑表面Fe的結合能最低,僅為711.3 eV.其它催化劑表面Fe的結合能均大于711.3 eV.24pH值對Co的結合能的影響沒有明顯規(guī)律. pH=7的催化劑表面Mn的結合能為641.4 eV,而pH值的變化對其它催化劑表面Mn的結合能基本沒有影響.在pH=6,9的催化劑中沒有檢測到Mn的存在,可能是在這兩個催化劑表面Mn的量低于檢測限.XPS的研究結果表明,在催化劑表面上,Mo元素主要以Mo6+,Bi元素以Bi3+,Fe元素以Fe3+,Co元素以Co2+,Mn元素以Mn2+的價態(tài)形式存在.這些數據基本與XRD的表征結果相符.但是pH=7的催化劑表面Mo、Bi、Fe、Co四種元素的結合能都比其它的小,表明在該催化劑表面形成了一種鍵能較小的物相,這與氧化物間的相互作用有關.

圖3 MB5-pH催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of MB5-pH catalystspH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

催化劑表面的元素組成見表1.與其它催化劑相比,pH=7的催化劑表面各元素的含量均相對較少,進一步說明合成過程中pH值對催化劑的元素組成有較大影響.

3.1.4 催化劑的BET結果

MB5-pH催化劑的BET表征結果見表1.從表中可以看出,沉淀母液的pH值對催化劑的比表面有明顯的影響.當pH=7時比表面最大為3.6 m2·g-1.其它催化劑的比表面均小于2.0 m2·g-1.表明pH值對催化劑的表面結構有明顯的影響,合適的pH值能夠有效的增加催化劑的比表面,即能夠有效的增加活性中心的數量.

3.1.5 催化劑的H2-TPR結果

焙燒處理后的MB5-pH系列催化劑的H2-TPR表征結果見圖4和表2.在多組分氧化物或復合氧化物的H2-TPR的研究中,由于復合氧化物之間的協同效應,H2-TPR中單個還原峰很難歸屬為單一氧化物的還原.29因此還原峰可能是某種金屬的氧化物或多金屬復合氧化物的共同還原的結果,也可能高價氧化物分步還原到低價態(tài)的結果.30在我們前期研究工作中,鉬基金屬氧化物體系的H2-TPR進行了研究,結果發(fā)現Mo-Bi、Mo-Fe和Mo-Co等復合氧化物的還原峰均在923-1025 K范圍內,即高溫還原峰可認為主要是CoMoO4和FeMoO4(包括部分鉬鉍物種)的還原.25

表1 MB5-pH催化劑的BET和XPS結果Table 1 BET surface area and XPS data of MB5-pH catalysts

圖4 MB5-pH催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR results of MB5-pH catalystspH:(a)5,(b)6,(c)7,(d)8,(e)9

表2 MB5-pH催化劑的H2-TPR數據Table 2 H2-TPR data of MB5-pH catalysts

在本文中,pH=5時催化劑在722、755和793 K處均有還原峰,可歸屬為不同晶粒的MoO3的還原. XRD、FTIR和XPS的研究結果表明,pH=5的催化劑表面有MoO3存在.pH＞5的催化劑上這三個還原峰明顯減小(甚至消失),說明在pH＞5的催化劑上MoO3物種減少.這與FTIR的研究結果基本相符.圖中873-1073 K間的還原峰可歸結為CoMoO4、FeMoO4、Bi2[MoO6]和Bi2Mo3O12等復合氧化物的還原或各組分間相互作用共同還原的結果.由圖4和表2可知,pH=6,7,8催化劑的H2-TPR譜在838 K附近都有一個還原峰.其中pH=7催化劑該物相的還原峰面積最大(表2),pH=6,8的催化劑在838 K處的還原峰較小.XRD的研究結果表明pH=7的催化劑上各氧化物相的衍射峰均較弱.可見的明顯物相衍射峰為CoMoO4和Bi2Mo3O12,對比pH=5,6,8,9的XRD和其H2-TPR的研究結果,838 K處的還原峰不能歸結為CoMoO4和Bi2Mo3O12等氧化物的還原.因此,我們將該還原峰對應的特定物相命名為MX相. FTIR的研究結果表明,在pH=7催化劑上,各種金屬和氧間的作用發(fā)生了改變,導致部分氧化物的M―O的振動減弱.XPS的研究結果也證明了pH=7的催化劑表面Mo、Bi、Fe、Co四種元素的結合能都比其它的小.因此,838 K處的還原峰與催化劑中某種特定相MX的還原有確切的關聯性.由于組分多,催化劑上的各氧化物組分間存在復雜的相互作用,因此該物種無法確定其確切組成.我們推測838 K處的還原峰為某種特定相中的幾種金屬復合氧化物共同還原的結果.pH=6,8催化劑的H2-TPR的譜圖中也可見838 K左右的還原峰,其峰面積較pH=7催化劑的小.H2-TPR的研究結果表明,溶液的pH值確實影響催化劑中金屬氧化物的存在狀態(tài)和形式.

3.2 催化劑反應活性結果

圖5給出共沉淀法制備的MB5-pH(pH=5-9)系列催化劑性能考察結果.由圖可見,633 K反應時,隨著pH值不斷升高,異丁烯的轉化率和MAL的選擇性逐漸升高.pH=7時,異丁烯的轉化率和MAL的選擇性均達到最大值,分別為99.9%和95.6%.繼續(xù)提高pH值,異丁烯的轉化率和MAL的選擇性逐漸降低.其它產物如MAA、醋酸(HAc)、丙酮和碳的氧化物的含量均很低,pH=7時碳的氧化物的選擇性最低.繼續(xù)提高pH值,碳的氧化物選擇性略有提高.

圖5 MB5-pH系列催化劑的活性測試結果Fig.5 Catalytic results of MB5-pH catalystsgas hourly space velocity(GHSV):3600 h-1,calcinations temperature:823 K,reaction time:3-4 h.(■)conversion ofisobutene, (□)selectivity of COx,(▲)selectivity of HAc,(▽)selectivity of MAA, (○)selectivity of MAL,(●)selectivity of acetone

從反應結果上看,pH=5的催化劑上異丁烯的轉化率約為24.3%左右.XRD和H2-TPR結果證明該催化劑上主要以MoO3、CoMoO4、FeMoO4、Bi2[MoO6]和Bi2Mo3O12等物種存在.表明三氧化鉬和鉬的鈷、鐵和鉍的復合氧化物對異丁烷的活化能力不強,而副產物中碳氧化合物的選擇性較高,表明MoO3有很強的氧化能力,深度氧化產物較多.Gaigneaux7和Guan8等研究鉬基多金屬催化劑上異丁烯選擇氧化反應,發(fā)現MoO3催化劑上異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性均不高,產物中有大量的碳氧化合物.隨著pH值進一步提高,當pH=6時,H2-TPR結果表明催化劑中開始含有MX物種,此時異丁烯的轉化率明顯提高為71.4%,而甲基丙烯醛的選擇性可達到89.0%.pH=7時,催化劑上MX物種的量最大,此時,異丁烯的轉化率和MAL的選擇性均達到最大值,分別為99.9%和95.6%.當pH=8時,催化劑上有少量的MX物種,異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性相對降低.催化劑的活性測試結果和催化劑上物種組成有一定的關聯性,即MX物種對異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性影響較大.可以認為MX物種是反應的主要活性物種之一.當然,催化劑上各物種間的相互協同作用對異丁烯選擇氧化反應也有重要作用.7,19-23

4 結論

考察了pH值對鉬鉍基多組分催化劑性能的影響,發(fā)現沉淀過程中的pH值不同,焙燒后催化劑上的物相組成不同.催化劑上MX物種的量隨pH值的改變而變化,異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的選擇性與MB5-pH催化劑上MX物種的量有一定的對應關系.各物種間的相互協同作用對異丁烯選擇氧化反應也有重要作用.pH=7的催化劑反應性能最佳,異丁烯的轉化率和MAL的選擇性分別為99.9%和95.6%.

(1)Zhu,W.C.;Jia,M.J.;Wang,Z.L.;Wang,G.J.;Wu,T.H. Chem.J.Chin.Univ.2007,28(2),334.[朱萬春,賈明君,王振旅,王國甲,吳通好.高等學?；瘜W學報,2007,28(2), 334.]

(2)Ono,T.;Utsumi,K.;Kataoka,M.;Tanaka,Y.;Noguchi,F. Catal.Today 2004,91-92,181.

(3)Liu,H.;Gaigneaux,E.M.;Imoto,H.;Shido,T.;Iwasawa,Y. Appl.Catal.A 2000,202,251.doi:10.1016/S0926-860X(00) 00539-1

(4)Inoue,T.;Oyama,S.T.;Imoto,H.;Asakura,K.;Iwasawa,Y. Appl.Catal.A2000,191,131.doi:10.1016/S0926-860X(99) 00314-2

(5) Cai,T.J.;Yu,C.L.;Deng,Q.;Peng,Z.S.;Long,Y.F.;Jiang,S. L.Chin.J.Catal.2003,24,951. [蔡鐵軍,余長林,鄧 謙,彭振山,龍云飛,蔣紹亮.催化學報,2003,24,951.]

(6) Song,N.;Rhodes,C.;Bartley,J.K.;Taylor,S.H.;Chadwick, D.;Hutchings,G.J.J.Catal.2005,236,282.doi:10.1016/ j.jcat.2005.10.008

(7) Gaigneaux,E.M.;Genet,M.J.;Ruiz,P.;Delmon,B.J.Phys. Chem.B 2000,104,5724.doi:10.1021/jp9913416

(8)Guan,J.Q.;Xu,C.;Wang,Z.Q.;Yang,Y.;Liu,B.;Shang,F.P.; Shao,Y.Q.;Kan,Q.B.Catal.Lett.2008,124,428.doi: 10.1007/s10562-008-9496-3

(9)Wang,L.;Li,Z.X.;Zhang,S.J.;Zhang,X.P.The Chinese Journal of Process Engineering 2007,7(1),202. [王 蕾,李增喜,張鎖江,張香平.過程工程學報,2007,7(1),202.]

(10) Grzybowska,B.;Haber,J.;Komorek,J.J.Catal.1972,25,25. doi:10.1016/0021-9517(72)90198-4

(11)Wang,X.T.;Bi,C.;Zhong,S.H.;Xiao,X.F.Chin.J.Catal. 2010,31,84.[王希濤,畢 超,鐘順和,肖秀芬.催化學報, 2010,31,84.]doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90634

(12) Jung,J.C.;Lee,H.;Kim,H.;Chung,Y.M.;Kim,T.J.;Lee,S. J.;Oh,S.H.;Kim,Y.S.;Song,I.K.Catal.Commun.2008,9, 1676.doi:10.1016/j.catcom.2008.01.026

(13) Jung,J.C.;Lee,H.;Seo,J.G.;Seo,J.G.;Park,S.;Chung,Y. M.;Kim,T.J.;Lee,S.J.;Oh,S.H.;Kim,Y.S.;Song,I.K. Catal.Today 2009,141,325.

(14) Jung,J.C.;Lee,H.;Kim,H.;Park,S.;Chung,Y.M.;Kim,T.J.; Lee,S.J.;Oh,S.H.;Kim,Y.S.;Song,I.K.Catal. Commun.2008,9,2059.doi:10.1016/j.catcom.2008.03.052

(15) Guan,J.Q.;Wu,S.J.;Wang,H.S.;Jing,S.B.;Wang,G.J.; Zhen,K.J.;Kan,Q.B.J.Catal.2007,251,354.doi:10.1016/ j.jcat.2007.07.028

(16)Van Well,W.J.M.;Le,M.T.;Schi?dt,N.C.;Hoste,S.;Stoltze, P.J.Mol.Catal.A 2006,256,1.doi:10.1016/j.molcata. 2006.04.030

(17) Jo,B.Y.;Kim,E.J.;Moon,S.H.Appl.Catal.A 2007,332,257. doi:10.1016/j.apcata.2007.08.025

(18) Le,M.T.;Van Well,W.J.M.;Stoltze,P.;Driessche,I.V.; Hoste,S.Appl.Catal.A 2005,282,189.doi:10.1016/j.apcata. 2004.12.010

(19) Carrazán,S.R.G.;Martín,C.;Rives,V.;Vidal,R.Appl.Catal. A 1996,135,95.doi:10.1016/0926-860X(95)00226-X

(20) Moens,L.;Ruiz,P.;Delmon,B.;Devillers,M.Appl.Catal.A 1998,171,131.doi:10.1016/S0926-860X(98)00075-1

(21) Moens,L.;Ruiz,P.;Delmon,B.;Devillers,M.Appl.Catal.A 1999,180,299.doi:10.1016/S0926-860X(98)00360-3

(22)Moens,L.;Ruiz,P.;Delmon,B.;Devillers,M.Appl.Catal.A 2003,249,365.doi:10.1016/S0926-860X(03)00225-4

(23) Xiong,Y.L.;Weng,L.T.;Bertrand,P.;Ladrière,J.;Daza,L.; Ruiz,P.;Delmon,B.J.Mol.Catal.A 2000,155,59.doi: 10.1016/S1381-1169(99)00319-2

(24) Xiong,Y.L.;Cadus,L.E.;Daza,L.;Bertrand,P.;Ladrière,J.; Ruiz,P.;Delmon,B.Topics Catal.2000,11/12,167.

(25)Qu,Y.L.;Liu,S.Y.;Wang,Z.L.;Xu,J.N.Chem.J.Chin. Univ.2010,31(2),325.[曲淵立,劉士艷,王振旅,徐家寧.高等學校化學學報,2010,31(2),325.]

(26) Li,J.;Song,W.;Dou,B.S.Chin.J.Appl.Chem.1996,13(5), 58. [李 靜,宋 偉,竇伯生.應用化學,1996,13(5),58.]

(27)Sun,R.Q.;Gu,X.Y.;Zhang,H.H.;Yang,R.S.;Yang,Q.Y.; Zhao,S.L.Spectroscopy and Spectral Analysis 2000,20(6), 857.[孫瑞卿,辜曉燕,張漢輝,楊融生,楊齊愉,趙士龍.光譜學與光譜分析,2000,20(6),857.]

(28)Wang,G.J.;Wu,T.H.;Yang,H.M.;Jiang,Y.Z.;Ji,Y.S. Chem.J.Chin.Univ.1994,15(12),1845.[王國甲,吳通好,楊洪茂,姜玉子,稽玉書.高等學?；瘜W學報,1994,15(12), 1845.]

(29) Cai,T.J.;Deng,Q.;Huang,D.F.;Peng,Z.S.;Long,Y.F.; Chen,Y.Z.Chin.J.Inorg.Chem.2002,18(6),602.[蔡鐵軍,鄧 謙,黃德發(fā),彭振山,龍云飛,陳亞中.無機化學學報, 2002,18(6),602.]

(30)Ma,W.P.;Kugler,E.L.;Wright,J.;Dadyburjor,D.B.Energy &Fuels 2006,20,2299.doi:10.1021/ef0602372

June 21,2012;Revised:August 22,2012;Published on Web:August 28,2012.

Effect of pH Value on the Properties of Molybdenum-Based Multiphasic Oxide Catalysts in Selective Oxidation of Isobutene to Methacrolein

XU Da1LIU Shi-Yan1LIU Yun-Ling2WANG Zhen-Lü1,*
(1Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province,College of Chemistry,Jilin University, Changchun 130021,P.R.China;2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Jilin University,Changchun 130021,P.R.China)

The effect of different pH values on Mo-Bi-Fe-Co-Mn multiphasic oxide catalysts prepared via co-precipitation methods was studied.In addition,selective oxidation of isobutylene to methacrolein(MAL) reaction was evaluated.The structures and crystal phases of the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), N2adsorption-desorption,and temperature-programmed reduction of H2(H2-TPR).The characterization results showed that the structures and properties depended on the pH during preparation.The amount of the special crystalline phase MX on the catalysts increased with increasing pH value during the preparation process.When the precipitation pH value was 7,the crystalline phase MX reached maximum levels on the corresponding sample.The conversion of isobutene and selectivity for methacrolein were 99.9%and 95.6%,respectively.When increasing the precipitation pH,the MX content decreased,and the conversion of isobutene and selectivity for methacrolein decreased.The results revealed that synergistic effects or cooperation between multiphasic oxides and the special phase MX might be important for improving catalytic performance.

Molybdenum;Multiphasic oxides;pH value;Isobutene;Oxidation

10.3866/PKU.WHXB201208282

?Corresponding author.Email:wzl@jlu.edu.cn;Tel/Fax:+86-431-88499140.

The project was supported by the Open Subject of State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,China(2012-15)and Innovation Project of Frontiers of Science and New Interdiscipline of Jilin University,China(2012).

無機合成與制備化學國家重點實驗室開放課題(2012-15)及吉林大學科學前沿與交叉學科創(chuàng)新項目(2012)資助

O643.3