王銀鋒 黃儉根 周光培 李志儒

(1井岡山大學化學化工學院,應用化學研究所,江西省配位化學重點實驗室,江西吉安343009; 2吉林大學理論化學研究所,理論計算化學國家重點實驗室,長春130023)

非對稱籠間電子遷移異構體與電場誘導電子遷移

王銀鋒1,*黃儉根1周光培1李志儒2,*

(1井岡山大學化學化工學院,應用化學研究所,江西省配位化學重點實驗室,江西吉安343009;2吉林大學理論化學研究所,理論計算化學國家重點實驗室,長春130023)

基于密度泛函理論研究了非對稱雙籠型單分子溶劑化電子e-@C24F22(NH)2C20F18(1、2和3),進一步展示了我們提出的一種新型電子異構體——(非對稱型的)籠間電子遷移異構體.1、2和3具有顯著不同的偶極矩.由于都存在兩個氧化還原中心,它們屬于一種非金屬型的新型Robin-Day II-III分子.對于1和3,額外電子分別定域在C24F22和C20F18籠里(Robin-Day II);對于2,額外電子則離域于兩個非對稱的籠中(Robin-Day III).值得注意的是,在y軸方向上外加-0.0004和-0.0008 a.u.的臨界電場(Ec)時可分別使1的額外電子從C24F22籠中部分和全部地遷移到C20F18籠中,即實現(xiàn)從1到2再到3的轉化;當Ec為0.0004 a.u.時,3的額外電子從C20F18籠中全部遷移到了C24F22籠中,即3未經(jīng)過2直接轉化成了1.

電場誘導;Robin-Day分子;單分子溶劑化電子;電子異構體;不對稱籠間電子遷移

1 引言

同分異構體是化學里一個非常重要的概念,隨著時代的發(fā)展,它所包括的內容越來越廣泛.1已知的各種異構體主要可分為構造異構體和立體異構體,后者又可分為非對映異構體(順反異構體和構象異構體等)及對映異構體.1這些異構體屬于分子層面的范疇,可稱為分子異構體.最近,一類新的異構體——電子異構體(electromer)吸引了越來越多的關注.2-7電子異構體之間在幾何結構上差別不大,但在電子結構上卻具有顯著的差異.1,2已經(jīng)報道的三類電子異構體包括價異構體(或氧化還原異構體)、3-5自旋異構體1和組態(tài)異構體.6,7價異構體一般由氧化還原配體和具有多種價態(tài)的過渡金屬構成.2自旋異構體常常涉及到電子激發(fā)問題.1Tian6和Lu7等報道了一些由于最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間相互轉化而形成的組態(tài)異構體.

混價化合物是其中某種元素的幾個原子具有不同原子價(A價和B價)的一類化合物.混價化合物的研究已成為一門跨學科的前沿性研究課題.8隨著人們對混價化學認識的不斷深入以及它在顏料、陶瓷、礦物、生物體系及超導材料等方面獨特的作用,該領域的研究已越來越引起人們的興趣.8Robin和Day9以及其他研究者8,10總結了混價體系的化學性質,并依據(jù)配位場理論把各種混價化合物歸納為三類:第I類中處于A和B兩種不同價態(tài)的離子具有不同的配位環(huán)境和對稱性;第II類含有部分離域鍵的性質,處于不同價態(tài)的金屬離子通常具有相近的配位環(huán)境;第III類中,A態(tài)和B態(tài)之間含有非常強的離域鍵,處于兩狀態(tài)的金屬離子具有完全相同的配位環(huán)境和對稱性.混價化合物也稱為Robin-Day分子.最近,Meyer等11研究了由第II類(定域)到第III類(離域)過渡的情況.對于價間電荷遷移系統(tǒng),基于純有機物種的且處于第II-III類過渡區(qū)域的新型給體-受體體系已經(jīng)被報道.12

溶劑化電子的研究在物理、化學和生物化學領域起著重要的作用.13被束縛著的額外電子的穩(wěn)定和控制對于分子團簇和納米器件來說非常重要,14并有助于制備具有獨特的光學性質或磁學性質的傳導材料.15,16使用全氟化的碳籠束縛額外電子,我們得到了一系列單分子溶劑化電子體系,其中包括單籠型的e-@C60F60、e2@C60F60和雙籠型的e-@C20F18(NH)2C20F18、e-@C24F22(NH)2C20F18.17-20相對于溶劑化的分子團簇,由于共價碳籠的存在,我們得到單分子溶劑化電子體系具有更大的穩(wěn)定性.17最近,Wang和Ma21采用e-@C20F18(NH)2C20F18構造了新型的量子點細胞自動機(molecular quantum-dot cellular automata).對于得到的雙籠型的單分子溶劑化電子體系,籠間的額外電子遷移涉及的是基態(tài)勢能面和第一激發(fā)態(tài)勢能面.19那么,在基態(tài)勢能面上,e-@C20F18(NH)2C20F18或e-@C24F22(NH)2C20F18的額外電子是否可占據(jù)于不同的籠子?由于兩個籠子各存在著一個氧化還原中心,若額外電子存在著不同的占據(jù),一種新的非金屬型的Robin-Day分子將形成,同時一種新型的有趣的籠間電子遷移異構現(xiàn)象也將產(chǎn)生.

我們20最近的研究顯示,含有對稱籠子(C20F18)的e-@C20F18(NH)2C20F18的基態(tài)存在這種新型的籠間電子遷移異構體.既然如此,那對于含不對稱籠子(C24F22和C20F18)的e-@C24F22(NH)2C20F18來說,籠子的不同會讓額外電子的不同占據(jù)還表現(xiàn)出穩(wěn)定性嗎? Li等22的研究顯示,當外加電場達到一個臨界值時,可發(fā)生HCl→NH3(H2O)的質子遷移,從而使氫鍵向離子鍵轉變.我們的研究也顯示適當?shù)耐饧与妶隹墒箤ΨQ的e-@C20F18(NH)2C20F18產(chǎn)生籠間額外電子遷移而發(fā)生異構化.20若非對稱型的籠間電子遷移異構體存在,那么籠子的非對稱性對異構體的結構、穩(wěn)定性及偶極矩等性質會有什么影響?當給予非對稱的e-@C24F22(NH)2C20F18一個適當?shù)耐饧优R界電場時也會產(chǎn)生籠間額外電子遷移而發(fā)生異構化嗎?兩籠子(C24F22和C20F18)的不對稱性對臨界電場的大小和額外電子的遷移有什么影響?這些都是值得研究的問題.

本文的研究目的在于得到非對稱型籠間電子遷移異構體e-@C24F22(NH)2C20F18的結構、穩(wěn)定性、偶極矩及非對稱性對它們的影響,揭示外加臨界電場誘導下不對稱籠間額外電子遷移的本質,拓展異構化與額外電子化學的相關知識.

2 計算模型和方法

Jordan23和Simons24等建議采用彌散基函數(shù)去描述額外電子的彌散特征.我們的研究顯示B3LYP/ 6-31G(d)+4s4p方法能夠很好地得到一系列的單分子溶劑化電子結構.17-20因此,e-@C24F22(NH)2C20F18的不同異構體(1、2和3,圖1)的幾何優(yōu)化和頻率計算也采用B3LYP/6-31G(d)+4s4p方法得到.根據(jù)Simons等24的建議,本文4s4p彌散基函數(shù)來自于對碳原子6-31G(d)基組的最低指數(shù)(s和p,0.1687144)的修改,包括以下4個s和4個p彌散軌道:s(0.1687144), s(0.01687144), s(0.001687144), s(0.0001687144), p(0.1687144),p(0.01687144),p(0.001687144)和p(0.0001687144).為了得到e-@C24F22(NH)2C20F18的不同異構體(1、2和3),1和3的4s4p彌散基函數(shù)分別放在C24F22(左邊)和C20F18(右邊)籠子的中心,2的4s4p彌散基函數(shù)放在兩個N原子的中心.考慮到DFT方法的可靠性,我們采用HF/6-31G(d)+4s4p方法(自旋角動量的平方＜s2＞=0.75)得到的2的優(yōu)化幾何同樣具有全部的實頻,這說明B3LYP/6-31G(d)+ 4s4p方法的計算是可靠的.

許多文獻一直在爭論密度泛函理論(DFT)是否可以產(chǎn)生可靠的電子親和勢(EAs)或垂直電離勢(VDE).17,25-27我們的計算顯示含長程相關效應的LC-BLYP方法28對于溶劑化電子體系e2@(LiF)6的VDE計算能更好地接近二級微擾理論(MP2)的結果.19,20,29因此,基于下列公式,1、2和3的VDE和 VEA(垂直電子親和勢)均采用LC-BLYP/6-311++ G(d,p)+6s6p4d方法得到.

圖1 e-@C24F22(NH)2C20F18的不同異構體的結構、單占據(jù)分子軌道(SOMOs)(等值面:0.035 a.u.)和自旋密度分布(等值面:0.001 a.u.)Fig.1 Structures,single occupied molecular orbitals (SOMOs)(at the isovalue of 0.035 a.u.),and spin densities (at the isovalue of 0.001 a.u.)of inter-cage electron-transfer isomers of e-@C24F22(NH)2C20F18

其中,E[M]、E[M-]和E[M2-]分別表示C24F22(NH)2-C20F18、e-@C24F22(NH)2C20F18和 e2-@C24F22(NH)2C20F18的能量,三者的結構均來自于e-@C24F22(NH)2C20F18. 6s6p4d同樣來自于對碳原子6-31G(d)基組的最低指數(shù)(s和p,0.1687144)的修改.24它包括以下6個s和6個p以及4個d彌散軌道,s(0.0438),s(0.00876), s(0.001752), s(0.0003504), s(0.00007008), s(0.000014016),p(0.0438),p(0.00876),p(0.001752), p(0.0003504), p(0.00007008), p(0.000014016), d(0.626),d(0.1252),d(0.02504)和d(0.0050080).經(jīng)檢查,可忽略所有計算產(chǎn)生的自旋污染.

額外電子吸收光譜采用單激發(fā)組態(tài)相互作用方法(CIS)和6-31G(d)基組計算得到,考慮到CIS和Hartree-Fock(HF)對基態(tài)偶極矩計算結果相同,體系的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的偶極矩也采用CIS/ 6-31G(d)方法得到.全部的計算采用Gaussian 09程序包.30

3 結果與討論

3.1 非對稱型的籠間電子遷移異構體

圖1給出了B3LYP/6-31G(d)+4s4p水平下的非對稱型的e-@C24F22(NH)2C20F18的籠間電子遷移異構體1、2和3的結構.它們的幾何構型幾乎相同,即均具有兩個不同的氟化碳籠(C24F22和C20F18),兩個籠子采用NH橋連.結構數(shù)據(jù)見表1,從表1可看出C24F22和C20F18的尺寸大小順序均是:帶有額外電子的籠子(1的L1和d1或3的L2和d2)＜帶有部分電子的籠子(2的L1和d1或L2和d2)＜不帶有額外電子的籠子(3的L1和d1或1的L2和d2).這些說明額外電子的存在稍微減少了氟化碳籠的尺寸.1、2和3間的相應參數(shù)(d或L)的差值小于0.3 nm.因此,異構體1、2和3結構上的差異非常小.

表1 B3LYP/6-31G(d)+4s4p水平上計算得到不同異構體的結構參數(shù)Table 1 Structural parameters of different isomers calculated at the B3LYP/6-31G(d)+4s4p level

圖1也分別給出了1、2和3的單占據(jù)分子軌道(SOMO)及自旋密度分布.圖中的s型電子云及相應的自旋密度分布均說明1和3的額外電子分別占據(jù)在左邊的C24F22和右邊的C20F18籠子里,而2的額外電子則離域于兩個非對稱的籠子中.為驗證異構體2的可靠性,采用HF/6-31G(d)+4s4p方法(＜s2＞=0.75)的結構優(yōu)化同樣顯示額外電子離域在兩個非對稱的籠子里.雖然1、2和3具有幾乎相同的幾何結構,但卻具有明顯不同的電子結構.因此,1、2和3是一種新型非對稱籠間電子遷移異構體.

e-@C24F22(NH)2C20F18的每個異構體都由一個C24F22和C20F18籠子構成.由于C和F具有明顯不同的電負性,形成的外接(exo)C－F鍵在每個籠心產(chǎn)生了很強的內部電子吸引勢.17這使每個異構體都存在兩個氧化還原中心.因此,1、2和3也是一種非金屬型的新型混價分子(Robin-Day II-III).8由于額外電子分別定域在C24F22和C20F18籠子里,1和3是第二類混價分子(Robin-Day II);由于額外電子離域在兩個非對稱的籠子里,2是第三類混價分子(Robin-Day III).左右氟化碳籠的中心由于額外電子的占據(jù)而形成的化合價分別為-1和0(1),-0.58和-0.42 (2),0和-1(3).其中2的籠心的化合價來自于2的C24F22和C20F18籠的Mulliken電荷比值(見Supporting Information中圖S1).

3.2 穩(wěn)定性

比較1、2和3相對能量,表2顯示在LC-BLYP/ 6-311++G(d,p)+6s6p4d水平上,2和3的總能量(Etot)分別要比1高出64.00和49.53 kJ·mol-1;而在B3LYP/6-311++G(d)+4s4p水平上,2和3的總能量分別要比1僅僅高出8.06和3.32 kJ·mol-1,經(jīng)過零點能校正后,2和3的總能量分別要比1高出30.35和13.25 kJ·mol-1.這些說明雖然1是熱力學最穩(wěn)定的異構體,但是1、2和3的熱力學穩(wěn)定性差異并不大.

根據(jù)分子軌道分析,最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能量間隙(Egap)可作為動力學穩(wěn)定性的一個簡單標識.31這個能量間隙越大,則動力學穩(wěn)定性越大;相應地,化學還原性就越小.由表2可知Egap的順序是3.827 eV(1)＞3.626 eV(2)＞3.426 eV(3),這說明1、2和3的動力學穩(wěn)定性是逐漸減小的.

采用LC-BLYP/6-311++G(d,p)+6s6p4d方法得到的1、2和3的VDE和VEA也列在表2里.對于e-@C24F22(NH)2C20F18來說,小的VDE說明容易抽出SOMO上的額外電子,即易被氧化;而大的VEA則暗示增加一個額外電子到SOMO軌道上時將釋放出大的能量,即易于被還原.1、2和3的VDE分別是4.032、3.929和3.840 eV.非對稱性的e-@C24F22(NH)2C20F18的各個異構體的VDE值分別比對稱性的異構體的相應值(3.660 eV(1)、3.324 eV(2)和3.660 eV(3))20要大.因此,非對稱性的e-@C24F22(NH)2C20F18的各個異構體分別比對稱性的e-@C20F18(NH)2C20F18的相應異構體難于氧化.同時,1、2和3的VDE值均比穩(wěn)定的水合電子負離子團簇(H2O)的極限VDE值(3.3 eV)要大,32也就是說它們的還原能力要比穩(wěn)定的水合電子負離子團簇的還原能力要小,即前者更穩(wěn)定.我們的計算顯示,當增加一個額外電子到1的SOMO或者LUMO時,三態(tài)結構的能量要比單態(tài)結構的能量要低,即VEA(s)＜VEA(t)(見表2).同時,B3LYP/6-31G(d)+4s4p優(yōu)化得到的e2-@C24F22(NH)2C20F18結 構 顯 示,三 態(tài) 的 能 量(-5780.5789 a.u.)比單態(tài)(-5780.5718 a.u.)的要低.因此,我們只計算了1、2和3的VEA(t)來進行比較.從表2可以看出1、2和3的氧化性是逐漸增大的.

表2 計算得到的體系能量值、偶極矩、垂直電離勢和電子親和勢Table 2 Calculated energies,dipole moments,VDEs,and VEAs of the systems

因此,不管是在熱力學上還是動力學上,1在三個異構體中都是最穩(wěn)定的.這說明額外電子更喜歡占據(jù)在大籠子里.計算得到的1、2和3的紅外光譜顯示在Supporting Information的圖S2里.

3.3 額外電子吸收光譜與偶極矩

圖2給出了異構體1、2和3的額外電子吸收光譜.由于額外電子的不同定位,1、2和3具有明顯不同的吸收光譜.在低頻區(qū)域,1、2和3分別具有4個振子強度較大(f0＞0.04)的吸收峰.隨著額外電子從定位于左邊C24F22籠向右邊C20F18籠的轉移,即從1到2再到3,低頻區(qū)域的吸收峰特別是第一吸收峰先發(fā)生藍移再發(fā)生紅移,同時其振子強度也先減弱后又增強.圖3給出了低頻區(qū)的吸收峰的相應的能級圖和軌道圖.對于1、2和3來說,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷是籠內或籠間的s→s型軌道躍遷,而從基態(tài)到第二及以上的激發(fā)態(tài)的躍遷是籠內或籠間的s→p型軌道躍遷.值得注意的是,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)1和3均發(fā)生的是籠間的額外電子遷移,也就是說1或3的第一激發(fā)態(tài)的額外電子定位恰好分別和3或1的基態(tài)的額外電子定位是一致的.因此,把1和3的額外電子分別從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài),然后經(jīng)過一個無輻射的遷移就可實現(xiàn)1和3籠間額外電子的遷移,即實現(xiàn)1和3之間的異構化.

在CIS/6-31G(d)水平上,表2顯示1、2和3的偶極矩在y軸上的分量(μy)在基態(tài)分別是4.25×10-29C· m(1),-1.68×10-29C·m(2)和-5.31×10-29C·m(3),這說明不同的額外電子定位導致了明顯不同的偶極矩;同時,1、2和3的μy在第一激發(fā)態(tài)分別是-7.06×10-30C·m(1),3.58×10-29C·m(2)和4.63× 10-29C·m(3).這說明從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的籠間或籠內的額外電子遷移使得1、2和3的偶極矩發(fā)生了顯著的變化.

1的μy的方向是從C24F22的籠心指向C20F18的籠心,3的μy的方向是從C20F18的籠心指向C24F22的籠心.一般情況下,極性C－F鍵越多,籠心的電負性就越大,因此2的μy方向應從具有較多極性C－F鍵的C24F22的籠心指向具有較少極性C－F鍵的C20F18的籠心.事實上,2的μy方向并不是從C24F22的籠心指向C20F18的籠心,而是從C20F18的籠心指向了C24F22的籠心.值得注意的是,表1顯示C24F22籠的尺寸要比C20F18籠的尺寸大,更重要的是C24F22籠的對稱性明顯弱于C20F18的對稱性.因此C24F22雖然有更多的C－F鍵,但是它的偶極矩反而可能更小.為了驗證這一點,我們從1和3中分別截取了占據(jù)額外電子的C24F22和C20F18籠,并補充F原子做成了C24F24和C20F20籠的模型.在CIS/6-31G(d)方法下的計算顯示C24F24和C20F20籠的μy值大小分別是3.85×10-31和9.09×10-31C·m.這些說明并不是具有較多極性CF鍵的C24F22的籠心的電負性比具有較少極性C－F鍵的C20F18的籠心的電負性大,而是后者的電負性較前者大.因此,2的μy方向并不是從C24F22的籠心指向C20F18的籠心而是從C20F18的籠心指向了C24F22的籠心.同時,從絕對值的比較來看,3的μy的絕對值(5.31×10-29)要稍大于1的μy的絕對值(4.25×10-29)也是由于這個原因.

3.4 非對稱籠間電子遷移異構化

對于異構體1、2和3,它們之間的異構化是值得注意的.圖3顯示1和3之間的異構化可通過把額外電子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài),然后經(jīng)過一個無輻射的遷移就實現(xiàn).

圖2 1(a),2(b)和3(c)的額外電子吸收光譜Fig.2 Excess electronic absorption spectra for 1(a),2(b),and 3(c)f0:oscillator strength

圖4顯示當外加電場在y方向上(Fy)的臨界值(Ec)為-0.0004和-0.0008 a.u.時可分別使具有非對稱性的氟化碳籠的e-@C24F22(NH)2C20F18的1的額外電子從C24F22籠部分和全部地遷移到C20F18籠中,即實現(xiàn)了從1到2和3的單向轉化,這和對稱性e-@C20F18(NH)2C20F18的情況比較相似,只是Ec數(shù)值降低了;當Ec為-0.0004 a.u.時,e-@C24F22(NH)2C20F18的2的C24F22籠中的部分額外電子全部地遷移到了C20F18籠中,即實現(xiàn)了從2到3的單向轉化,這類似于e-@C20F18(NH)2C20F18的情況,同樣是Ec的數(shù)值降低了;當Ec小于0.0004 a.u.時,3的額外電子始終占據(jù)于C20F18籠中,當Ec為0.0004 a.u.時,3的額外電子從C20F18籠全部遷移到了C24F22籠中,即3沒經(jīng)過2直接轉化成了1.當也就是說,在外加臨界電場作用下,籠子的非對稱性使得e-@C24F22(NH)2C20F18發(fā)生了和對稱性的e-@C20F18(NH)2C20F18相似的1→2→3籠間額外電子遷移,但卻并沒有發(fā)生相似的3→2→1籠間額外電子逆向遷移.

圖3 1,2和3的額外電子激發(fā)能級圖及相應的分子軌道Fig.3 Energy level Diagram of selected electronic excitations and the contour plots for their corresponding molecular orbitals(MOs)of 1(a),2(b),and 3(c)energy in eV

圖4 外加電場誘導實現(xiàn)電子異構體間的相互轉化Fig.4 Conversion among the electromersrealized by driving the external electric field

4 結論

基于密度泛函理論詳細研究了非對稱雙籠型單分子溶劑化電子e-@C24F22(NH)2C20F18的電子異構體(1、2和3)及其非對稱籠間額外電子遷移.主要結果歸納如下.

(1)電子異構體1、2和3屬于一種非金屬型的新型Robin-Day分子.對于1和3,額外電子分別定域在C24F22和C20F18籠里,對于2,額外電子則離域于兩個非對稱的籠中.

(2)在三個異構體中,1不管是在熱力學上還是動力學上都是最穩(wěn)定的,說明額外電子更喜歡占據(jù)在大籠子里;由于額外電子占據(jù)在對稱性更高的小籠子里,3相對于1具有更大的偶極矩.

(3)對于1、2和3,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)發(fā)生了籠間或籠內的額外電子遷移,并伴隨著極大的偶極矩變化.

(4)在y軸方向上施加-0.0004和-0.0008 a.u.的臨界電場,1的額外電子從C24F22籠部分和全部地遷移到C20F18籠中,即發(fā)生1→2→3籠間額外電子遷移;Ec為0.0004 a.u.時,3的額外電子從C20F18籠全部遷移到了C24F22籠中,即直接發(fā)生3→1籠間額外電子遷移.

Supporting Information Available: The Mulliken charges of different cages of 2,the IR spectra and optimized atom coordinates at B3LYP/6-31G(d)+4s4p level have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Bally,T.Nat.Chem.2010,2,165.doi:10.1038/nchem.564

(2) Puschmann,H.F.;Harmer,J.;Stein,D.;Rüegger,H.;de Bruin, B.;Grützmacher,H.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,385. doi:10.1002/anie.200903201

(3) Gütlich,P.;Dei,A.Angew.Chem.Int.Edit.1997,36,2734. doi:10.1002/(ISSN)1521-3773

(4) Chaudhuri,P.;Hess,M.;Hildenbrand,K.;Bill,E.;Weyhermüller, T.;Wieghardt,K.Inorg.Chem.1999,38,2781.doi:10.1021/ ic990003g

(5) de Visser,S.P.;Ogliaro,F.;Harris,N.;Shaik,S.J.Am.Chem. Soc.2001,123,3037.doi:10.1021/ja003544+

(6) Chen,D.L.;Tian,W.Q.;Feng,J.K.;Sun,C.C.J.Chem.Phys. 2008,128,044318.

(7) Lu,X.;Chen,Z.;Thiel,W.;Schleyer,P.v.R.;Huang,R.; Zheng,L.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14871.doi:10.1021/ ja046725a

(8)Wang,Y.Y.;Shi,Q.;Zhang,F.X.;Shi,Q.Z.Chin.J.Inorg. Chem.1999,15,557.[王堯宇,時 茜,張逢星,史啟禎.無機化學學報,1999,15,557.]

(9) Robin,M.N.;Day,P.Adv.Inorg.Chem.Radiochem.1967,10, 247.

(10) Shriver,D.F.;Atkins,P.W.;Langford,C.H.Inorganic. Chemistry;Higher Education Press:Beijing,1997;pp 553-555; translated by Gao,Y.C.,Shi,Q.Z.,Li,P.R.[Shriver,D.F.; Atkins,P.W.;Langford,C.H.無機化學.高憶慈,史啟禎,李丙瑞,譯.北京:高等教育出版社,1997:553-555.]

(11) Demadis,K.D.;Hartshorn,C.M.;Meyer,T.J.Chem.Rev. 2001,101,2655.doi:10.1021/cr990413m

(12) Lambert,C.;N?ll,G.J.Am.Chem.Soc.1999,121,8434.doi: 10.1021/ja991264s

(13) Desfran?ois,C.;Carles,S.;Schermann,J.P.Chem.Rev.2000, 100,3943.doi:10.1021/cr990061j

(14) Lee,H.M.;Lee,S.;Kim,K.S.J.Chem.Phys.2003,119,187. doi:10.1063/1.1576757

(15) Li,Y.;Li,Z.R.;Wu,D.;Li,R.Y.;Hao,X.Y.;Sun,C.C. J.Phys.Chem.B 2004,108,3145.doi:10.1021/jp036808y

(16)Matsuishi,S.;Toda,Y.;Miyakawa,M.;Hayashi,K.;Kamiya, T.;Hirano,M.;Tanaka,I.;Hosono,H.Science 2003,301,626. doi:10.1126/science.1083842

(17)Wang,Y.F.;Li,Z.R.;Wu,D.;Sun,C.C.;Gu,F.L.J.Comput. Chem.2010,31,195.doi:10.1002/jcc.v31:1

(18)Wang,Y.F.;Chen,W.;Yu,G.T.;Li,Z.R.;Wu,D.;Sun,C.C. J.Comput.Chem.2010,32,2012.

(19) Wang,Y.F.;Li,Z.R.;Wu,D.;Li,Y.;Sun,C.C.;Gu,F.L. J.Phys.Chem.A 2010,114,11782.doi:10.1021/jp1056557

(20) Wang,Y.F.;Li,Y.;Zhou,Z.J.;Li,Z.R.;Wu,D.;Huang,J.;Gu, F.L.ChemPhysChem 2012,13,756.doi:10.1002/cphc. 201100790

(21)Wang,X.;Ma,J.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,16134.

(22) Zhou,Z.J.;Li,X.P.;Liu,Z.B.;Li,Z.R.;Huang,X.R.;Sun, C.C.J.Phys.Chem.A 2010,115,1418.

(23) Jordan,K.D.;Luken,W.J.Chem.Phys.1976,64,2760. doi:10.1063/1.432599

(24) Skurski,P.;Gutowski,M.;Simons,J.Int.J.Quantum Chem. 2000,80,1024.doi:10.1002/(ISSN)1097-461X

(25) Rienstra-Kiracofe,J.C.;Tschumper,G.S.;Schaefer,H.F.,III; Sreela,N.;Ellison,G.B.Chem.Rev.2002,102,231.doi: 10.1021/cr990044u

(26) Pathak,A.K.;Mukherjee,T.;Maity,D.K.J.Chem.Phys.2007, 127,044304.doi:10.1063/1.2756535

(27) Khan,A.Chem.Phys.Lett.2005,401,85.doi:10.1016/j.cplett. 2004.11.035

(28) Likura,H.;Tsuneda,T.;Yanai,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys. 2001,115,3540.doi:10.1063/1.1383587

(29) Zhang,L.;Yan,S.;Cukier,R.I.;Bu,Y.J.Phys.Chem.B 2008, 112,3767.

(30) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09, RevisionA.01;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(31) Aihara,J.J.Phys.Chem.A 1999,103,7487.doi:10.1021/ jp990092i

(32) Simons,J.J.Phys.Chem.A 2008,112,6401.doi:10.1021/ jp711490b

June 8,2012;Revised:July 30,2012;Published on Web:July 30,2012.

Asymmetrical Inter-Cage Electron Transfer Electromers and Their Transfer Characteristics under Electric Fields

WANG Yin-Feng1,*HUANG Jian-Gen1ZHOU Guang-Pei1LI Zhi-Ru2,*
(1Jiangxi Province Key Laboratory of Coordination Chemistry,Institute of Applied Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Jinggangshan University,Ji?an 343009,Jiangxi Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

The asymmetrical,double-cage-shaped,single molecular solvated electron compounds e-@C24F22(NH)2C20F18(1,2,and 3)were investigated based on density functional theory(DFT).This work revealed a novel species of electromer consisting of asymmetrical inter-cage electron-transfer isomers. These inter-cage electron-transfer isomers belong to a new form of Robin-Day class II-III molecules.1 and 3 are Robin-Day class II,with the excess electron inside the C24F22and C20F18cages respectively,while 2 is class III with the excess electron inside both cages.These electromers were found to exhibit significantly different dipole moments.The application of external electric fields of-0.0004 or-0.0008 a.u.in the y-axis direction of 1 resulted in either partial or whole transfer of the excess electron from C24F22to C20F18,allowing conversion from 1 to 2 or 3.An Ecvalue of 0.0004 a.u.was determined,indicating that the excess electron can wholly transfer fromthe C20F18cage toC24F22,resulting in conversion from 3 to1 without going through 2.

Electric field inducement;Robin-Day molecule;Single molecular solvated electron; Electromer;Asymmetrical inter-cage electron transfer

10.3866/PKU.WHXB201207302

?Corresponding authors.WANG Yin-Feng,Email:cyclont@yeah.net;Tel:+86-796-8100490.LI Zhi-Ru,Email:lzr@jlu.edu.cn; Tel:+86-431-8498964.

The project was supported by the Science and Technology Project of Jiangxi Provincial Department of Science&Technology,China (20114BAB213007),Science and Technology Project of Jiangxi Provincial Department of Education,China(GJJ12486),National Natural Science Foundation of China(21173098),DrStart-up Fund Research of Jinggangshan University,China(JZ10045),and Foundation of State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry of Jilin University,China.

江西省科技廳自然科學基金(20114BAB213007),江西省教育廳自然科學基金(GJJ12486),國家自然科學基金(21173098),井岡山大學博士啟動基金(JZ10045)及吉林大學理論計算化學國家重點實驗室開放課題基金資助項目

O641