黃玉萍 汪海風 楊 輝 羅仲寬 王文理 王海連

（1.浙江加州國際納米技術研究院，杭州 310029；2.巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

PTFE-納米粒子復合材料的制備及性能研究

黃玉萍1汪海風1楊 輝1羅仲寬1王文理2王海連2

（1.浙江加州國際納米技術研究院，杭州 310029；2.巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

使用硅烷偶聯劑KH560對納米Si3N4和Al2O3進行了改性，隨后將其分別填充到PTFE樹脂中制備了PTFE-納米粒子復合材料，研究了不同KH560含量對復合材料密度、硬度，力學性能及摩擦磨損性能的影響。結果表明，納米Si3N4經質量分數6%的KH560改性后，填充制備的PTFE復合材料其拉伸強度、斷裂伸長率與未經改性納米Si3N4填充復合材料相比，磨耗量高、硬度低，但密度、摩擦系數等相差不大；納米Al2O3分別經質量分數4%的KH560改性后，對應復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率大于未改性納米Al2O3填充復合材料，但密度、硬度、磨耗量及摩擦系數等相差不大。

聚四氟乙烯；復合材料；Si3N4；Al2O3；硅烷偶聯劑KH560

聚四氟乙烯（PTFE）樹脂具有優(yōu)異的耐高低溫、耐腐蝕、耐老化、高絕緣和不粘等性能，但由于其尺寸穩(wěn)定性差、導熱性能差、蠕變大、硬度低，尤其是在載荷下易磨損，使它在機械承載、摩擦磨損和密封潤滑等領域的應用受到限制。因此，為了拓展PTFE的應用領域，需要對其填充改性，即利用填充粒子硬度大、耐磨、尺寸穩(wěn)定和導熱性好等優(yōu)點來改善PTFE的缺陷。常用的填充粒子包括玻璃纖維、碳纖維、青銅粉、石墨、炭黑、陶瓷粉以及一些耐高溫有機物等[1]。

目前，納米粒子具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，正逐漸引起人們的注意，被用來填充PTFE樹脂，制備高性能PTFE復合材料[2-9]。但納米粒子活性高，容易團聚，并與PTFE相容性不好，限制了其納米效應的發(fā)揮。為了解決這個問題，人們常使用偶聯劑對納米粒子表面進行改性，來減少其團聚并增加其與PTFE的相容性[10-11]。目前，比較常用的有機偶聯劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。而本研究中使用硅烷偶聯劑KH560，對納米Si3N4、Al2O3分別進行表面改性，然后將它們各自填充到PTFE中制備復合材料，并對復合材料的密度、硬度、力學性能及摩擦磨損等性能進行詳細表征。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PTFE，平均粒徑 50 μm；Si3N4：平均粒徑 20 nm；Al2O3：平均粒徑 60 nm；KH560，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；無水乙醇，分析純。

1.2 KH560改性納米粒子

稱取一定量KH560溶入200 mL乙醇中，攪拌10 min后，往其中加入10 g納米Si3N4或納米Al2O3，25～35℃超聲攪拌4 h，過濾除去溶劑，接著100℃干燥4 h。其中，對納米Si3N4，KH560的用量質量分數分別為 1%、2%、4%、6%； 而對于納米 Al2O3，KH560的用量質量分數分別為1%、2%、4%。

1.3 PTFE-納米粒子制備

稱取一定量的納米粒子加入到PTFE中，手攪10 min后，往其中加入無水乙醇，超聲攪拌30 min，接著過濾回收乙醇，固體則經100℃干燥4 h。納米粒子在復合材料中的質量比均為3%。制備好的復合材料又經冷壓成型、燒結成型、毛坯制品、鋸割、打磨等過程，制備成測試樣品。

1.4 性能測試

用電子萬能試驗機，按照HG/T 2902—1997測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度10 mm/min；用M-2000型摩擦磨損試驗機按GB/T 3960—83進行磨損實驗，轉速為200 r/min，干摩擦，對偶件硬度為HRC的45#鋼環(huán)，摩擦表面粗糙度為Ra0.08～0.12 μm，磨損時間為 120 min，載荷 200 N，用萬分之一天平測量試樣磨損前后的重量，通過摩擦磨損過程中記錄的摩擦力矩來計算試樣的摩擦系數；用TH210邵氏硬度計，按照國標GB/T 2411—2008測試試樣的硬度；用GF-300D密度天平，按照國標GB 1033.1—2008測定試樣的密度[12-15]。

2 結果與討論

2.1 力學性能

納米Si3N4經不同質量分數的KH560改性后，填充制備的PTFE復合材料其拉伸強度和斷裂伸長率與KH560質量分數的關系見表1。

表1 PTFE-納米粒子復合材料的性能與KH560質量分數的關系Tab 1 Relationship of performances of PTFE-nanoparticle composite material and mass fraction of KH560

由表1可知，隨著KH560用量的逐漸增加，復合材料拉伸強度和斷裂伸長率均呈逐漸上升趨勢，當KH560的質量分數為6%時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率分別比未用KH560改性納米Si3N4填充PTFE的增加了41%和61%，效果顯著，這說明納米Si3N4經高含量的KH560改性后，表面包覆有更多有機小分子，其團聚效應和表面能降低得更多，從而在PTFE樹脂中分散更加均勻，力學性能也就更高。

而對于KH560改性后納米Al2O3填充的復合材料，KH560的質量分數為1%和2%時，對應復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率小于未改性材料的性能；當KH560的質量分數增加到4%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率也增加，并超過了未改性材料的性能。

2.2 其他物理性能

質量分數6%的KH560改性納米Si3N4填充和質量分數4%的KH560改性納米Al2O3填充的復合材料，與未改性納米Si3N4或Al2O3填充的復合材料的部分物理性能見表2，其中摩擦系數隨磨損時間的變化見圖1。

表2 PTFE-納米粒子復合材料的部分物理性能Tab 2 Part of the physical properties of PTFE-nano particle composite material

從表2可以看出，當納米Si3N4經質量分數6%的KH560改性后，其填充復合材料的密度、摩擦系數與未改性納米Si3N4填充復合材料的大小相近，而它的磨耗量卻比后者大了1倍多，其高的磨耗量與它的硬度偏低有很大的關系；納米Al2O3經質量分數4%的KH560改性后，其填充復合材料的密度、硬度、磨耗量及摩擦系數與未改性Al2O3填充復合材料的相差不大。

從圖1可以看出，納米Si3N4填充的2種復合材料其摩擦系數隨磨損時間的持續(xù)波動不大，即它們從磨損一開始就達到了穩(wěn)定；而對于納米Al2O3填充的2種復合材料，磨損開始時，它們的摩擦系數都較大，但隨著磨損的進行，逐漸減小，當磨損時間為40 min左右時，摩擦系數才趨于穩(wěn)定。

3 結論

納米Si3N4經質量分數6%的KH560改性后，填充制備的PTFE復合材料其拉伸強度、斷裂伸長率與未經改性納米Si3N4填充復合材料相比，磨耗量高、硬度低，但密度、摩擦系數等相差不大。

納米Al2O3分別經質量分數4%的KH560改性后，對應復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率大于未改性納米Al2O3填充復合材料，但密度、硬度、磨耗量及摩擦系數等相差不大。

[1]錢知勉,包永忠.氟塑料性能與加工應用[J].化工生產與技術,2004,11(4):1-8

[2]Burris D,Sawyer W.Improved wear resistance in alumina-PTFE nanocomposites with irregular shaped nanoparticles[J].Wear,2006,260:915-918.

[3]Blanchet T,Kandanur S,Schadler L.Coupled effect of filler content and countersurface roughness on PTFE nanocomposite wear resistance[J].Tribol Lett,2010,40:11-16.

[4]顧紅艷,何春霞.表面處理納米Si3N4/PTFE復合材料的力學與摩擦學性能[J].潤滑與密封,2009,34(11):40-43.

[5]王家序,陳戰(zhàn),秦大同.納米Al2O3對聚四氟乙烯工程材料性能的影響[J].機械工程材料,2002,26(9):31-33.

[6]牛永平,蔡利華,張永振.不同氣氛環(huán)境中納米Al2O3/PTFE復合材料摩擦磨損特性研究[J].潤滑與密封,2009,34(4):24-27.

[7]王海寶,吳光杰.納米Al2O3改性聚四氟乙烯力學性能的研究[J].塑料工業(yè),2003,31(8):40-41.

[8]Li F,Hu K A,Li J L,et al.The friction and wear characteristics of nanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene[J].Wear,2002,249:877-891.

[9]李飛,胡克鰲,閻逢元,等.納米ZnO填充的PTFE基復合材料摩擦學性能研究[J].密封與潤滑,2000,25(6):37-40.

[10]薛茹君,吳玉程.硅烷偶聯劑表面修飾納米氧化鋁[J].應用化學,2007,24(11):1236-1239.

[11]尹世清,仝新生,蒼會生,等.納米CaCO3改性氟樹脂涂料[J].涂料工業(yè),2008,38(3):7-8.

[12]HG/T 2902—1997模塑用聚四氟乙烯樹脂[S].

[13]GB/T 3960—83塑料滑動摩擦磨損試驗方法[S].

[14]GB/T 2411—2008塑料邵氏硬度試驗方法[S].

[15]GB/T 1033.1—2008塑料 非泡沫塑料密度的測定 第1部分：浸漬法、液體比重瓶法和滴定法[S].

Preparation and Performance Research on Nanometer Particles Filled PTFE Complex Materials

Huang Yuping1,Wang Haifeng1,Yang Hui1,Luo Zhongkuan1,Wang Wenli2,Wang Hailian2
(1.Zhejiang California International Nano Systems Institute,Hangzhou 310029;2.Juhua Group Corporation,Quzhou,Zhejiang 324004)

Nanometer Si3N4and Al2O3,modified with silane coupling agent KH560 in different content,were filled into PTFE resin to prepare PTFE complex materials respectively.Then,the relationship between the properties of the complex materials(density,hardness,mechanical and griding properties)and the KH560 contents were researched.The results showed:as nanometer Si3N4were modified with KH560 in the content from 0%to 6%,the tensile strength and the elongation at break of the resulted PTFE/Si3N4complex materials increased with the increase of the KH560 contents;as nanometer Si3N4were modified with KH560 in the content of 6%,the resulted complex materials had higher wear mass loss and lower hardness than that of non-modified Si3N4filled PTFE complex materials;as nanometer Al2O3were modified with KH560 in the content of 1%,2%or 4%,the tensile strength and the elongation at break of the resulted PTFE-Al2O3complex materials increased with the increase of the KH560 contents;as nanometer Al2O3were modified with KH560 in the content of 4%,the tensile strength and the elongation at break of the resulted materials were higher than that of non-modified Al2O3filled PTFE complex materials,however,the density,hardness,wear mass loss and friction coefficient between the two materials are almost the same.

PTFE;complex materials;Si3N4;Al2O3;silane coupling agentKH560

TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.001

國際合作項目（2011 DFR50150）

2012-02-08