孫西艷，付龍文，呂 穎，李玲偉，馮巍巍，陳令新

（中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程重點實驗室，山東 煙臺 264003）

分析與檢測

順序進樣流動注射光度法測定水中氨氮

孫西艷，付龍文，呂 穎，李玲偉，馮巍巍，陳令新

（中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程重點實驗室，山東 煙臺 264003）

將順序進樣與流動注射分光光度法相結(jié)合，研發(fā)了氨氮自動在線檢測儀，用于測定水中氨氮質(zhì)量濃度。實驗結(jié)果表明：當進樣量為0.39 m L、顯色劑體積為0.33 m L、停留時間為5 m in、載流液流量為2.0 m L/m in時，氨氮質(zhì)量濃度ρ與吸光度A在氨氮質(zhì)量濃度為0～15.00 mg/L的范圍內(nèi)呈良好的線性關系，標準工作曲線方程為A=0.019 2ρ+ 0.236 2，相關系數(shù)為0.999 3（n=11）；檢出限為0.020 mg/L；相對標準偏差為0.50%～2.38%；實際水樣的加標回收率為94.5%～106.0%。

氨氮；順序進樣；流動注射；分光光度法；在線測定；分析方法

水中氨氮的來源主要是生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產(chǎn)物、某些工業(yè)廢水及農(nóng)田排水［1］。水體中過量的氨氮可導致水體的富營養(yǎng)化，嚴重影響水質(zhì)，同時，魚類及某些水生生物對氨氮比較敏感，當水體中氨氮含量過高時會導致魚類等水生生物死亡，因此，對水體中氨氮進行及時而準確的檢測具有重要意義。

測定水中氨氮常用的分析方法有納氏試劑光度法［2］、水楊酸-次氯酸鹽光度法、電極法、氣相分子吸收光譜法等［2］。電極法所用的電極易受到水中表面活性劑等物質(zhì)的污染和干擾，且電極使用壽命短、維護量大、重現(xiàn)性方面尚存在一些問題［3］；氣相分子吸收光譜法所需儀器設備價格昂貴，且不適于現(xiàn)場測定；水楊酸-次氯酸鹽光度法反應時間較長，不利于提高分析儀器的測定頻率。近年來，流動注射技術在環(huán)境監(jiān)測領域開始普及［4-8］，并實現(xiàn)了與其他各類儀器的聯(lián)用［9］。

本工作將順序進樣技術與流動注射技術相結(jié)合，運用靈敏度高的納氏試劑光度法實現(xiàn)了對水中氨氮的檢測，其優(yōu)點是自動化程度高、分析速度快、試劑消耗量少、重現(xiàn)性好、檢測精度高。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純；實驗用水及載流液均為無氨水。

顯色劑（納氏試劑）：稱取16 g氫氧化鈉，溶于50 m L水中，冷至室溫。另稱取7 g碘化鉀和10 g碘化汞，溶于水中，然后將此溶液在攪拌下緩慢地加入到氫氧化鈉溶液中，并稀釋至100 m L，貯于棕色瓶中，備用。

掩蔽劑（酒石酸鉀鈉溶液）：稱取50 g酒石酸鉀鈉溶于100 m L水中，加熱煮沸15 m in，驅(qū)除氨，充分冷卻后定容至100 m L。

氨氮標準貯備液：準確稱?。?.819±0.004）g氯化銨（100～105 ℃，干燥2 h）溶解于水中，移入1 000 m L容量瓶中，用水定容至標線，混勻。此溶液氨氮質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。用時根據(jù)需要逐級稀釋。

YIC-FIA-1106型流動注射系統(tǒng)：自主研發(fā)，主要由2.5 m L注射泵、8位閥、檢測裝置及顯示屏等部件組成；PL403型電子天平：梅特勒-托利多公司；Cascada LS型實驗室超純水機：美國頗爾公司。

1.2 工作原理

基于納氏試劑比色法的原理，氨氮與納氏試劑反應產(chǎn)生黃棕色絡合物，在單波長420 nm光源的照射下，由硅光二極管感應透過光強度并轉(zhuǎn)化為電信號，通過主控電路處理來記錄基值和峰值，根據(jù)Lambert—Beer定律求出相應的吸光度值，實際水樣測定的吸光度值與標液繪制的標準曲線比較計算出水樣氨氮質(zhì)量濃度。

1.3 實驗方法

實驗裝置示意見圖1。注射泵將載流液推入檢測裝置，儀器記錄基值。注射泵先后吸取1.5 m L載流液、試樣、0.16 m L掩蔽劑、顯色劑，混合液在貯液管停留一定時間后，以一定的流速推入檢測裝置，儀器記錄峰值并計算出相應的吸光度值。

圖1 實驗裝置示意

水樣帶色或渾濁及含某些干擾物質(zhì)時需作適當?shù)念A處理［2］。若水樣中存在懸浮物，則在100 m L試樣中加入1 m L 質(zhì)量濃度為100 g/L的硫酸鋅溶液和0.1～0.2 m L質(zhì)量濃度為200 g/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH約為10.5，混勻后，放置，使之沉淀，取上清液測定。必要時，可采用0.45 μm濾膜過濾［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳進樣量的選擇

當顯色劑體積為0.27 m L、停留時間為5 min、載流液流量為2.0 m L/m in時，以5.00 mg/L氨氮標樣的吸光度值為A1，空白試樣吸光度值為A2，求△A=A1-A2，進樣量對△A的影響見圖2。由圖2可見：當進樣量從0.27 m L增加至0.39 m L時，△A增大；當進樣量超過0.39 m L時，△A開始減小。因此，實驗選擇進樣量為0.39 m L。

圖2 進樣量對△A的影響

2.2 最佳顯色劑體積的選擇

當進樣量為0.39 m L、停留時間為5 m in、載流液流量為2.0 m L/m in時，顯色劑體積對△A的影響見圖3。由圖3可見：當顯色劑體積從0.27 m L增加至0.33 m L時，△A隨之增大；當顯色劑體積超過0.33 m L時，△A開始減小。因此，實驗選擇顯色劑體積為0.33 m L。

圖3 顯色劑體積對△A的影響

2.3 停留時間的影響

混合試劑在貯液管中的停留時間決定了反應的顯色時間。當進樣量為0.39 m L、顯色劑體積為0.33 m L、載流液流速為2.0 m L/min時，停留時間對吸光度的影響見圖4。由圖4可見：當停留時間為5 min時，A1最大。實驗選中停留時間為5 m in。

圖4 停留時間對吸光度的影響

2.4 載流液流量的選擇

混合溶液通過檢測裝置時，載流液流量的大小會影響光電信號的檢測。當進樣量為0.39 m L、顯色劑體積為0.33 m L、停留時間為5 m in時，載流液流量對吸光度的影響見圖5。由圖5可見，隨著載流液流量的不斷增大，A1逐漸減小，但分析速率加快，重現(xiàn)性變差。從靈敏度、分析速率和重現(xiàn)性3方面考慮，實驗選擇載流液流量為2.0 m L/min。

圖5 載流液流量對吸光度的影響

2.5 工作曲線和檢出限

在氨氮質(zhì)量濃度0～15.00 mg/L的范圍內(nèi)，以氨氮標樣質(zhì)量濃度ρ對吸光度A做標準曲線，氨氮標準工作曲線見圖6。由圖6可見：ρ與A呈良好的線性關系，標準工作曲線方程為A=0.019 2ρ+ 0.236 2，相關系數(shù)為0.999 3（n=11）。按照HJ168—2010技術導則［11］，在上述最優(yōu)條件下重復7次空白試驗，得出本方法檢出限為0.020 mg/L。

圖6 氨氮標準工作曲線

2.6 方法的精密度和準確度

以3種不同質(zhì)量濃度的氨氮標樣為試樣，平行測定6次，氨氮標準試樣檢測結(jié)果見表1。由表1可見，相對標準偏差為0.50%～2.38%，相對誤差為0.1%～5.2%，說明該方法有良好的精密度和準確度。

表1 氨氮標準試樣檢測結(jié)果

2.7 方法比對與加標回收率

采用本方法與國標法分別對煙臺部分河道采集水樣進行測定，實際水樣中氨氮的測定結(jié)果及加標回收率見表2。由表2可見：本方法與國標法相比，相對誤差為1.2%～7.6%，表明本方法與國標法的測定結(jié)果具有良好的一致性。本方法加標回收率為94.5%～106.0%，進一步確認了本方法良好的準確度。

表2 實際水樣中氨氮的測定及加標回收率

3 結(jié)論

a）將順序進樣與流動注射分光光度法相結(jié)合，針對水中氨氮質(zhì)量濃度的測定研發(fā)了氨氮自動在線檢測儀，最佳實驗條件為：進樣量0.39 m L、顯色劑體積0.33 m L，停留時間5 m in，載流液流量2.0 m L/min。

b）在最佳實驗條件下測定氨氮，當氨氮質(zhì)量濃度為0～15.00 mg/L時，ρ與A呈良好的線性關系，標準工作曲線方程為A=0.019 2ρ+ 0.236 2，相關系數(shù)為0.999 3（n=11），檢出限為0.020 mg/L，相對標準偏差為0.50%～2.38%，實際水樣的加標回收率為94.5%～106.0%。

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Determ ination of Ammonia in W ater by Sequential Sam p ling and Flow Injection Spectrophotometry

Sun Xiyan，F(xiàn)u Longwen，Lü Ying，Li Lingwei，F(xiàn)eng Weiwei，Chen Lingxin

（Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes，Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Yantai Shandong 264003，China）

with the combination of sequential sampling and flow injection spectrophotometry，the ammonia automatic on-line monitor was developed for determ ination of ammonia mass concentration in water. The experimental results show that：When the injection volume is 0.39 m L，the chromogenic reagent volume is 0.33 m L，the residence time is 5 m in and the carrier liquid flow is 2.0 m L/m in，the ammonia mass concentration show s a good linear relationship with the absorbance A at a range of 0-15.00 mg/L，the standard curve equation is A=0.019 2ρ+ 0.236 2 with correlation coefficient of 0.999 3(n=11)；The detection limit is 0.020 mg/L；the relative standard deviation is 0.50%-2.38%；The recovery of standard addition is 94.5%-106.0%.

amm onia；sequential sam p ling；flow in jection；spectrophotom etry；on-line determination；analysis method

X832

A

1006-1878（2012）04 - 0386 - 04

2012 - 02 - 09；

2012 - 04 - 24。

孫西艷（1983—），女，山東省泰安市人，碩士，研究實習員，主要從事水環(huán)境全自動在線監(jiān)測儀器的研制。電話 15954507197，電郵 xiyan607@163.com。聯(lián)系人：陳令新，電話 0535 - 2109130，電郵 lxchen@yic.ac.cn。

中國科學院“百人計劃”項目；煙臺市科技攻關項目（No 2011426）。

（編輯 張艷霞）