王 然， 李 蕊， 宋煥祿

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048)

GC－O－MS對(duì)比兩種濃香型白酒中的揮發(fā)性成分

王 然， 李 蕊， 宋煥祿

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048)

通過(guò)直接進(jìn)樣法對(duì)兩種濃香型白酒五糧液和鹽井坊進(jìn)行了氣相色譜－嗅聞－質(zhì)譜的定性和相對(duì)定量分析，得出兩種酒風(fēng)味不同的主要原因有酒中含有的酯類和酸類的不同配比，醇類和醛、酮類在種類上的差別等．五糧液中主要的4種酯，己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯的比例為1∶0.18∶0.07∶0.08，而在鹽井坊中這四種酯的比例為1∶0.24∶0.24∶0.08．五糧液中醋酸、丁酸和己酸的比例為0.26∶0.10∶1，而鹽井坊中這三種酸的比例為1.17∶0.26∶1．

白酒;揮發(fā)性成分;五糧液;鹽井坊;氣相色譜－嗅聞－質(zhì)譜

在中國(guó)有著無(wú)酒不成席的說(shuō)法，因此酒文化成為了我國(guó)傳統(tǒng)文化的重要組成部分．尤其是隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民消費(fèi)水平的提高，不僅白酒的品牌種類與產(chǎn)量與日俱增，更重要的是消費(fèi)者對(duì)其品質(zhì)的要求也越來(lái)越高．白酒的風(fēng)味是其最重要的性能指標(biāo)，也是人們品嘗的重點(diǎn)，而風(fēng)味的決定因素主要是酒中各種芳香成分的種類和配伍，它與白酒的質(zhì)量有著密切的關(guān)系，目前我國(guó)名優(yōu)白酒中的200多種主要香氣成分已被進(jìn)行了分析［1］．

我國(guó)白酒香味組成極其復(fù)雜，組分種類之多、含量跨度之大，堪稱世界蒸餾酒之冠［2］．中國(guó)的白酒香型主要分為醬香型(茅香型)、濃香型(瀘香型)、清香型(汾香型)、米香型及其他香型五類．目前市面上銷售的濃香型白酒占據(jù)主導(dǎo)地位．其主要特征是:窖香濃郁，綿甜甘冽，香味協(xié)調(diào)，尾凈余長(zhǎng)，以己酸乙酯為主體香味物質(zhì)．

采用氣相色譜法分析白酒香味組分的工作始于1968年，到了20世紀(jì)80年代由于高效石英毛細(xì)管色譜柱的改進(jìn)，使白酒進(jìn)入了直接進(jìn)樣的分析領(lǐng)域，并獲得了快速的推廣和廣泛的應(yīng)用［3］．提取揮發(fā)性物質(zhì)的主要技術(shù)有:頂空制樣(headspace sampling，HS)，同時(shí)蒸餾萃取(simultaneous distillation-extraction，SDE)，固相微萃取(solid phase micro-extraction，SPME)［4］，攪拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction，SBSE)［5］．雖然這些方法都能提取出白酒中的揮發(fā)性成分，但由于方法本身在設(shè)計(jì)原理和實(shí)驗(yàn)設(shè)備上的限制，使它們都不可能完整的獲得白酒中的揮發(fā)性成分．白酒非常純凈，含有的固形物雜質(zhì)非常少，經(jīng)過(guò)濾后可以使用WAX或FFAP等極性毛細(xì)管柱采用低進(jìn)樣量直接進(jìn)樣的方式進(jìn)樣，這樣就簡(jiǎn)化了樣品前處理的繁瑣工序，提高分析效率，避免了在樣品處理中微量成分的損失，重現(xiàn)性好，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性［6］．

并不是食品中所有的揮發(fā)物都對(duì)其香味有貢獻(xiàn)．此外，有些氣味很強(qiáng)成分因含量很低而不能被氣相色譜/質(zhì)譜(gas chromatography/mass spectrometry，GC/MS)檢測(cè)到．氣相色譜－嗅聞(gas chromatography-olfactometry，GC-O)技術(shù)正是解決這些問(wèn)題的理想方法，它是一種把儀器分析和感官分析結(jié)合在一起研究酒類和食品香氣的新型研究方法，其中人的鼻子起到了檢測(cè)器的作用［7］．

本研究應(yīng)用氣相色譜－嗅聞－質(zhì)譜(gas chroma-tography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS)技術(shù)，采用低進(jìn)樣量直接進(jìn)樣方式，對(duì)五糧液和鹽井坊這兩種市售的濃香型白酒中的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行了比較，以期找出決定不同品牌濃香型白酒差異的主要揮發(fā)性成分．

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

五糧液(39%，V/V)，宜賓五糧液股份有限公司生產(chǎn);鹽井坊(45%，V/V)，四川省自貢市旭騰投資咨詢有限責(zé)任公司生產(chǎn)．系列正構(gòu)烷烴(C7～C22)，色譜純，美國(guó)Sigma－Aldrich公司．

1.2 儀器與設(shè)備

7890A－7000B型氣質(zhì)聯(lián)機(jī)，美國(guó)Agilent公司;Sniffer9000型嗅聞儀，瑞士Brechbuhler;HP－INNOWAX(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)型色譜柱，美國(guó)Agilent公司．

圖1 五糧液與鹽井坊的TIC圖Fig．1 Total ions chromatogram of Wuliangye and Yanjingfang

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 色譜條件

色譜條件為進(jìn)樣量1 μL;分流比20∶1;柱流量1.2 mL/min;升溫程序?yàn)?0℃保持3 min，然后以5℃/min升到200℃，保持0 min，再以10℃/min升到230保持3 min．

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊(electron impact，EI)離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃．溶劑延遲時(shí)間3 min．質(zhì)譜質(zhì)量掃描范圍40～550 u．

1.3.3 化合物鑒定方法

風(fēng)味物質(zhì)由質(zhì)譜(mass spectrometry，MS)、化合物保留指數(shù)(retention index，RI)和化合物風(fēng)味描述3種方法共同確定．化合物經(jīng)質(zhì)譜檢測(cè)后，對(duì)照譜庫(kù)NIST2.0進(jìn)行人工檢索，由定性結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)譜、RI值和香氣描述進(jìn)行鑒定．RI值是通過(guò)化合與相同條件下系列正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間(reten-tion time，RT)計(jì)算得到，計(jì)算公式:RI=100N+100n(tRa－tRN)/(tR(N+n)－ tRN)［8］．如果沒有標(biāo)準(zhǔn)品，則根據(jù)待測(cè)化合物的RI值及www．odour．org．uk報(bào)道的氣味特征來(lái)進(jìn)行風(fēng)味物質(zhì)的查詢．

表1 五糧液分析結(jié)果Tab．1 Analysis results of Wuliangye

2 結(jié)果與分析

GC-O-MS分別對(duì)兩種濃香型白酒五糧液和鹽井坊進(jìn)行了定性和相對(duì)定量分析，圖1為兩種白酒的TIC圖．分析結(jié)果如表1和表2．

應(yīng)用GC－O－MS檢測(cè)到1 μL五糧液和鹽井坊這兩種濃香型白酒中的揮發(fā)性物質(zhì)分別有32種和24種．其中酯類是這兩種白酒中的重要風(fēng)味成分．雖然這兩種酒含有的酯類在種類上區(qū)別不大，但是在含量和各種主要酯類的配比上差異顯著，在五糧液中主要的4種酯，己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯的比例為 1∶0.18∶0.07∶0.08，而在鹽井坊中這四種酯的比例為1∶0.24∶0.24∶0.08．顯然，鹽井坊中乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量相對(duì)較高，是這兩種酒風(fēng)味差別的重要原因．

表2 鹽井坊分析結(jié)果Tab．2 Analysis results of Yanjingfang

酸類是白酒香氣的重要協(xié)調(diào)成分，適量的酸有助于酒體的放香舒適性，大多數(shù)酸的風(fēng)味表現(xiàn)為醋味和汗臭味，而且風(fēng)味強(qiáng)度很大．在五糧液中檢測(cè)到了4種酸，即醋酸、丁酸、戊酸和己酸;而在鹽井坊中只檢測(cè)到了醋酸、丁酸和己酸．各種酸的配比對(duì)這兩種白酒的香氣起到了不同的協(xié)調(diào)作用，在五糧液中醋酸、丁酸和己酸的比例為0.26∶0.10∶1，而鹽井坊中這三種酸的比例為1.17∶0.26∶1，鹽井坊中醋酸和丁酸的比例較高，這使得這種酒聞起來(lái)沒有五糧液那樣柔和．

醇類物質(zhì)能賦予酒體以醇香和水果香等，是酒的重要風(fēng)味成分，因此，在這兩種白酒中的不同醇類物質(zhì)也是其風(fēng)味不同的重要原因．五糧液中檢測(cè)到1-戊醇和1-己醇這兩種具有甜香和水果香的物質(zhì)，這兩種物質(zhì)對(duì)五糧液獨(dú)特風(fēng)味的形成也是必不可少的．

另外，醛、酮等風(fēng)味物質(zhì)也是這兩種白酒的重要風(fēng)味物質(zhì)，五糧液中的醛、酮類風(fēng)味物質(zhì)比鹽井坊中的多了丙酮、戊醛、2-戊酮和 2，5-二甲基-3-己酮，而鹽井坊中發(fā)現(xiàn)了具有辛辣味的三聚乙醛，這種物質(zhì)可能是形成鹽井坊風(fēng)味的獨(dú)特物質(zhì)．

3 結(jié)論

綜上所述，形成五糧液和鹽井坊這兩種白酒風(fēng)味差別的主要因素有酒中含有的酯類和酸類的不同配比，醇類和醛、酮類在種類上的差別等．在這兩種酒中主要的四種酯，己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯的比例具有明顯區(qū)別，鹽井坊中乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量相對(duì)較高，是這兩種酒風(fēng)味差別的重要原因．醋酸、丁酸和己酸含量上的差別使得鹽井坊聞起來(lái)沒有五糧液那樣柔和．另外，醇類、醛類和酮類物質(zhì)也各具特點(diǎn)，它們對(duì)這兩種酒風(fēng)味的形成也具有重要的作用．

［1］孫蘭萍．白酒中芳香成分的組成及其分離鑒定［J］．化工裝備技術(shù)，2002(1):12-14．

［2］蔡心堯，尹建軍，胡國(guó)棟．毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣法測(cè)定白酒香味組分的研究［J］．色譜，1997，15(5):367-371．

［3］胡國(guó)棟．氣相色譜法在白酒分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀與回顧［J］．食品與發(fā)酵工業(yè)，2003，29(10):65-69．

［4］王蓓，曹雁平，許時(shí)嬰．酶解奶油香精基料中特征風(fēng)味組分分析研究［J］．北京工商大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，29(4):19-23．

［5］宋煥祿．食品風(fēng)味化學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:1-123．

［6］吳兆征，范志勇，左國(guó)營(yíng)，等．GC-MS直接進(jìn)樣定性定量分析白酒的探討［J］．釀酒，2009，36(6):88-90．

［7］夏玲君，宋煥祿．香味檢測(cè)技術(shù)—GC/O的應(yīng)用［J］．食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，32(1):83-87．

［8］Dool H V D，Kratz P D．A generalization of the retention index system including linear temperature programmed gas-liquid partition chromatography［J］．Journal of Chromatography，1963，2:463-470．

(責(zé)任編輯:李 寧)

Comparison of Volatile Compounds from Two Kinds of Luzhou-flavor Liquor by GC-O-MS

WANG Ran， LI Rui， SONG Huan-lu
(School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China)

The volatile compounds of two kinds of luzhou-flavor liquor，Wuliangye and Yanjingfang，were analyzed qualitatively and quantitatively by gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry(GC-OMS)．The main difference between the two kinds of wines were that esters and acids were in different proportions，and alcohols，aldehydes and ketones were different in types．In Wuliangye，there were four major esters，ethyl caproate，ethyl acetate，ethyl lactate and ethyl butyrate，the ratio of which was 1∶0.18∶0.07∶0.08，however in Yanjingfang，the ratio of the four esters was 1∶0.24∶0.24∶0.08．In Wuliangye，the ratio of acetic acid，butyric acid and caproic acid was 0.26∶0.10∶1，but the ratio was 1.17∶0.26∶1 in Yanjingfang．

liquor;volatiles;wuliangye;yanjingfang;GC-O-MS

TS262.3;TS207.3;TS201.2

A

1671-1513(2012)01-0041-05

2011-06-30

北京市學(xué)術(shù)創(chuàng)新人才專項(xiàng)資助項(xiàng)目(PHR200906110)．

王 然，女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称凤L(fēng)味化學(xué);

宋煥祿，男，教授，博士，主要從事食品風(fēng)味化學(xué)方面的研究．通訊作者．