賈江議1 許榮輝2

(1.河南科技大學(xué);2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室)

硫酸鎂對鎂質(zhì)澆注料性能的影響*

賈江議1 許榮輝2

(1.河南科技大學(xué);2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室)

實驗以鎂砂為主要原料，以硫酸鎂為結(jié)合劑，以二氧化硅為輔助結(jié)合劑。骨料顆粒臨界尺寸為5 mm，采用連續(xù)顆粒:5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm、＜0.074 mm進行配比。保持二氧化硅微粉加入量3%，改變硫酸鎂的加入量:1%、2%、3%、4%、5%。在110℃ ×24 h、1100℃ ×3 h和1550℃ ×3 h燒成。研究和測試了試樣的物理性能。結(jié)果表明:硫酸鎂的合適加入量為3%～4%。

鎂質(zhì)澆注料 硫酸鎂 鎂砂 二氧化硅微粉

0 前言

鎂質(zhì)澆注料屬于堿性耐火材料，其顯著特點是耐火度高，抗堿性渣和鐵渣侵蝕的能力強，不污染鋼水，在鋼鐵行業(yè)應(yīng)用非常廣泛。目前，鎂質(zhì)澆注料的結(jié)合劑通常是二氧化硅微粉，鋁酸鹽水泥或聚磷酸鹽，二氧化硅微粉和鋁酸鹽水泥在高溫下產(chǎn)生液相，對材料高溫性能不利;聚磷酸鹽存在容易導(dǎo)致鋼水增磷的問題［1］。為了降低上述結(jié)合劑的不利影響，筆者以硫酸鎂為主要結(jié)合劑，以二氧化硅為輔助結(jié)合劑，研究了硫酸鎂對鎂質(zhì)澆注料的性能影響。

1 試驗

1.1 試驗條件

試驗所用主要原料為電熔鎂砂和二氧化硅微粉，其化學(xué)成分見表1。硫酸鎂為99.5%的工業(yè)級。

表1 原料化學(xué)成分 %

1.2 試驗方法

以鎂砂為骨料和細粉。其中骨料粒度包括5～3 mm、3～1 mm和1～0 mm三級顆粒級配，細粉為≤0.074 mm細粉。按骨料與細粉的質(zhì)量比為70∶30進行配料，試樣在160 mm×40 mm×40 mm三聯(lián)模具中澆注成型，經(jīng)24 h自然養(yǎng)護后脫模，在110℃ ×24 h、1100℃ ×3 h和1550℃ ×3 h條件下加熱處理。

1.3 試驗內(nèi)容

保持二氧化硅微粉加入量3%不變，改變硫酸鎂的加入量:1%、2%、3%、4%、5%。通過對不同溫度處理后試樣的體積密度、耐壓強度、線變化率和抗渣性等性能的測試，分析和討論了結(jié)合劑硫酸鎂的加入量對鎂質(zhì)澆注料的性能影響。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 硫酸鎂對體積密度的影響

硫酸鎂含有7個結(jié)晶水，在48.1℃以下的潮濕空氣中穩(wěn)定;溫度高于48.1℃時，失去1個分子結(jié)晶水，成為六水硫酸鎂，在70℃～80℃時，失去4個分子結(jié)晶水，100℃時失去5個分子結(jié)晶水，在150℃(有報道是120℃)時失去6個分子結(jié)晶水，在200℃時失去全部結(jié)晶水，成為粉狀無水硫酸鎂。加熱到1200℃左右完全分解為MgO、SO3。硫酸鎂在加熱過程中的變化對試樣體積密度的影響如圖1所示。

圖1 硫酸鎂加入量對體積密度的影響

由圖1可以看出，隨著硫酸鎂加入量的增加，試樣在110℃ ×24 h處理后的體積密度逐漸減小。結(jié)合劑硫酸鎂在110℃時失去5個分子結(jié)晶水，故隨之加入量增加，試樣在110℃ ×24 h處理時所失去的水分逐漸增多，試樣失去水分留下的氣孔逐漸增加，體積密度就逐漸減小。

1100℃ ×3 h處理后，結(jié)合劑七水硫酸鎂完全失去結(jié)晶水，并分解為MgO、SO3。隨著硫酸鎂加入量的增加，由失去水和SO3氣體的揮發(fā)而留下的氣孔逐漸增多，試樣的重量逐漸減小，體積密度逐漸減小，并普遍低于110℃ ×24 h處理后的體積密度。

1550℃ ×3 h處理后，隨著硫酸鎂加入量增多，試樣體積密度逐漸減小，變化幅度不大。1550℃時MgSO4已經(jīng)分解完畢，分解生成的高活性MgO與試樣中的硅微粉反應(yīng)生成鎂橄欖石［2］。其反應(yīng)式為:

進入充分燒結(jié)階段，試樣結(jié)構(gòu)致密度提高，氣孔逐漸減少;同時高溫下材料中雜質(zhì)產(chǎn)生液相，由于液相填充氣孔，結(jié)構(gòu)致密度提高。上述原因理應(yīng)使體積密度呈增大趨勢，但由于材料在1100℃ ×3 h處理時，隨著硫酸鎂加入量的增加，由失去水和SO3氣體的揮發(fā)而留下的氣孔逐漸增多，相互消長的結(jié)果使得試樣的體積密度雖逐漸減小，但變化幅度不大。

2.2 硫酸鎂對耐壓強度的影響

結(jié)合劑硫酸鎂在110℃ ×24 h處理時以失去結(jié)晶水為主，結(jié)晶水的失去會引起材料結(jié)構(gòu)致密度及結(jié)合程度的變化，從而影響試樣的耐壓強度;1100℃ ×3 h時，硫酸鎂的分解以及－Si－O－Si－鍵的消失，降低了材料內(nèi)部的結(jié)合，同時由于熱處理溫度較低，材料的不能充分燒結(jié)也影響了材料內(nèi)部的結(jié)合程度的提高;1550℃ ×3 h，由于材料進入燒結(jié)致密化階段，硫酸鎂加入量的增加對試樣的燒結(jié)非常有利，有助于耐壓強度的提高。硫酸鎂加入量耐壓強度的影響如圖2所示。

圖2 硫酸鎂加入量對耐壓強度的影響

由圖2可以看出，隨著硫酸鎂加入量的增加，試樣在110℃×24 h處理后耐壓強度逐漸減小。隨之結(jié)合劑七水硫酸鎂加入量增加，試樣在110℃×24 h處理時所失去的水分逐漸增多，試樣失去水分留下的氣孔逐漸增加，結(jié)構(gòu)疏松，致密度降低。試樣在壓力作用下，單位截面的有效受力面積減小，所承受的使試樣破碎的壓力減小，耐壓強度逐漸減小。

1100℃ ×3 h處理后，隨著硫酸鎂加入量的增加，耐壓強度逐漸降低，并普遍低于110℃ ×24 h處理后的耐壓強度。隨著硫酸鎂加入量的增加，一方面試樣由失去水和SO3氣體的揮發(fā)而留下的氣孔逐漸增多，且氣孔總量也較110℃ ×24 h增加;另一方面，輔助結(jié)合劑二氧化硅微粉在常溫遇水水化發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式為:

其表面形成了羥基，即Si─OH鍵。在自然養(yǎng)護和110℃ ×24 h過程中，Si─OH鍵脫水形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合成長鏈的－Si－O－Si－鍵，硅醇基脫水聚合形成牢固的－Si－O－Si－結(jié)合的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［3］，加強材料的結(jié)合，提高了試樣110℃ ×24 h處理后耐壓強度。而這種三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一直可持續(xù)到700℃，即在小于700℃時，牢固的－Si－O－Si－結(jié)合的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助材料強度逐漸提高。而1100℃ ×3 h處理后，－Si－O－Si－鍵的消失也加劇了材料強度的降低。

1550℃ ×3 h，試樣充分燒結(jié)，隨著硫酸鎂加入量增加，耐壓強度逐漸增大。硫酸鎂分解生成的高活性MgO與試樣中的硅微粉反應(yīng)生成鎂橄欖石，進入充分燒結(jié)階段，試樣結(jié)構(gòu)致密度提高，氣孔逐漸減少，耐壓強度逐漸增大。

2.3 硫酸鎂對線變化率的影響

線變化率主要反應(yīng)材料在高溫下的體積穩(wěn)定性。試樣在1100℃×3 h只有硫酸鎂的脫水反應(yīng)和分解反應(yīng)，由于材料內(nèi)部氣孔的形成，材料顆粒會產(chǎn)生重新分布和排列，主要表現(xiàn)為顆粒物的緊密聚攏，引起試樣體積產(chǎn)生收縮;1550℃ ×3 h，硫酸鎂分解的活性氧化鎂促進了材料的燒結(jié)反應(yīng)，同時生成大量液相并充填試樣內(nèi)部氣孔，引起體積收縮增大。硫酸鎂加入量對線變化率的影響如圖3所示。

圖3 硫酸鎂加入量對線變化率的影響

由圖3可以看出，試樣在1100℃ ×3 h、1500℃×3 h燒成后線變化均呈現(xiàn)出收縮，1550℃ ×3 h燒成收縮大于1100℃×3 h。隨著硫酸鎂的加入量的增大，1550℃ ×3 h燒成后線變化率有增大的趨勢;1100℃×3 h燒成后變化率變化幅度比較小。這是因為:在1100℃ ×3 h，試樣只受由于分解反應(yīng)形成氣孔而引起體積收縮的影響;在1550℃ ×3 h下，影響試樣體積收縮因素不僅有分解反應(yīng)形成氣孔而引起的，更重要是硫酸鎂分解形成的活性氧化鎂促進了材料的燒結(jié)，同時生成大量液相填充試樣氣孔，加劇收縮增大。

2.4 硫酸鎂對抗渣性的影響

抗渣性能用熔渣的殘渣高度和熔渣的侵深度表示，殘渣高度越高、渣侵深度越小表明材料的抗渣能力越強。1550℃ ×3 h試驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著硫酸鎂加入量的增加，試樣的殘渣高度先增大后減小，3%～4%較好;試樣的渣侵深度先減小后增大，4%最小。

圖4 硫酸鎂加入量對的抗渣性影響

抗渣性能以硫酸鎂加入量4%最好。試樣抗渣性能好壞主要和其氣孔的多少有關(guān)，隨著硫酸鎂加入量的增加，MgSO4分解生成的高活性MgO增多，MgO與試樣中的硅微粉反應(yīng)生成鎂橄欖石越多，材料燒結(jié)就越充分，試樣結(jié)構(gòu)致密度越好，氣孔越少，熔渣在材料中的滲透和侵蝕就越難發(fā)生，抗渣性能就越好。當(dāng)硫酸鎂加入量5%，由于硫酸鎂加入量過多，其分解形成氣孔的不利影響大于材料的燒結(jié)作用，相互消長的結(jié)果使得試樣的抗渣性能變壞。

3 結(jié)論

1)隨著硫酸鎂的含量的增大，試樣110℃ ×24 h和1100℃ ×3 h后體積密度和耐壓強度逐漸變小，1100℃ ×3 h線變化率幅度比較小。

2)隨著硫酸鎂的含量的增大，試樣1550℃ ×3 h燒后的體積密度普遍增大，變化幅度較小;耐壓強度高于110℃ ×24 h和1100℃ ×3 h且呈增大趨勢;線變化率呈增大的趨勢;硫酸鎂加入量為3%～4%時抗渣性能較好。

3)綜合各處理溫度下試樣的物理性能，本試驗硫酸鎂的合適加入量為3%～4%。

［1］王誠訓(xùn).堿性不定形耐火材料［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2001:89－104.

［2］李曉明.微粉與新型耐火材料［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1997:53－59.

［3］魏耀武，李楠，楊熹文.SiO2微粉結(jié)合鎂質(zhì)修補料的基質(zhì)組成與抗渣性能［J］.耐火材料，2001，35(2):69－71.

INFLUENCE OF MAGNESIUM SULPHATE ON PROPERTIES OF MAGNESIA CASTABLE

Jia Jiangyi1Xu Ronghui2
(1.Henan University of Science and Technology;2.Henan Key Laboratory of Advanced Non － Ferrous Metals)

In this experiment，magnesium is used as main raw materials，magnesium sulphate as the main binder，microsilica as the second binder.The greatest size of aggregate is 5mm，and the specimens are prepared by graduation:5～3 mm，3～1 mm，1～0 mm and ＜0.074 mm.With the addition of microsilica 3%，we adjust the amount of MgSO4as:1%，2%，3%，4%，5%.The samples are sintered at 110 ℃for 24 hours，1100 ℃for 3 hours and 1550 ℃for 3 hours.We investigated and tested properties of the samples.The experiment shows that the appropriate addition of microsilica is 3%～4%.

magnesia castable magnesium sulphate magnesia microsilica

:2012—6—19