魏以和 李文潔 李 防 周高云

（1武漢工程大學 環(huán) 境與城市建設學院，武漢430073；2北京礦冶研究總院，北京100160）

1 引言

傳統(tǒng)的測定氧化礦捕收劑在礦物表面吸附量的方法是先用溶劑萃取，然后用紫外分光光度法測定萃取液中捕收劑濃度，從而確定捕收劑在礦物表面的吸附量［1－4］。燃燒法是一種新的測定脂肪酸類捕收劑吸附量的方法。它的基本原理是：被礦物吸附的捕收劑在高溫下與氧氣反應產(chǎn)生二氧化碳，測定所生成的二氧化碳質(zhì)量即可推算出被吸附的捕收劑的質(zhì)量［5－6］。燃燒法測定脂肪酸類捕收劑在氧化礦表面的吸附量具有測定速度快，設備簡單等優(yōu)點，有很強的實用性，非常適合于氧化礦浮選捕收劑的試驗研究。按二氧化碳質(zhì)量的檢測方法不同，燃燒法又可以劃分為以下幾種測試方法：差熱分析法、載流燃燒法和頂空氣相紅外分析法［5］。其中載流燃燒法是普遍采用的方法。但載流燃燒法需采用高精度的二氧化碳傳感器，并配合高精度的氣體流量計才能得出準確結(jié)果。很多分析儀器即是采用的這種方法，如元素分析儀，TOC（總有機碳）儀等。鑒于此，我們提出了一種定容－氧氣循環(huán)燃燒法來測定礦物所吸附的捕收劑量，由于該法不再受氣體流量計量的影響，也不需要大流量的載氣（氧氣），因而可以提高測定的靈敏度和準確度。以油酸浮選磷礦石體系為研究對象，介紹了定容－氧氣循環(huán)燃燒法測定氧化礦捕收劑吸附量的方法，并和傳統(tǒng)的溶劑萃取－紫外分光光度法進行了比較。

2 測試設備與測試步驟

2.1 測試裝置

定容－氧氣循環(huán)燃燒法測量裝置的示意圖如圖1所示。

圖1 定容－氧氣循環(huán)燃燒法測量裝置示意圖Figure 1. An illustration of the experimental set－up for constant－volume and oxygen－circulation combustion method.

圖中，A，H，G是氣流開關；B是將CO催化氧化而轉(zhuǎn)化為CO2的催化－氧化轉(zhuǎn)化爐（其中所使用的催化劑為氧化銅和二氧化錳的復合催化劑，它是用銅、錳摩爾比為6∶4的可溶性銅鹽和錳鹽的飽和溶液浸泡24h的活性氧化鋁，經(jīng)高溫焙燒后制得的。催化劑的工作溫度設定為650℃。關于該催化劑的詳細試驗研究可參考文獻［6］）；C為儲氣瓶，同時也是檢測室；瓶中安裝有CO2濃度傳感器D；傳感器系選用韓國數(shù)字公司產(chǎn)Sensecube牌KCD－AN 100CO2傳感器；E為蠕動泵；F為樣品燃燒爐。

2.2 測試步驟

2.2.1 排氣

測試第一步即為排氣。在將裝有樣品的瓷舟放入燃燒爐后，即可開始排氣過程。從氧氣瓶流出的高純氧氣（純度大于99.999%）經(jīng)減壓閥減壓后，先流經(jīng)催化氧化爐B，再流入儲氣瓶（檢測室）。儲氣瓶中CO2濃度由其中的CO2傳感器檢測。CO2傳感器輸出的信號一路輸入至顯示儀表顯示CO2的實時濃度，一路則輸入到計算機的AD數(shù)據(jù)采集卡并由計算機程序?qū)崟r記錄檢測信號。由檢測室流出的氧氣再流入反應爐，反應爐排出的氣體則排空。當系統(tǒng)中的空氣被高純氧氣完全置換，顯示儀表顯示的CO2濃度讀數(shù)為0之后，繼續(xù)保持排氣一定時間（使燃燒爐中空氣排空），即可轉(zhuǎn)入測試程序。在排氣過程中閥門A、G打開，閥門H則呈關閉狀態(tài)。

2.2.2 測試

當整個系統(tǒng)完全由氧氣所充滿后，即可關閉氧氣入口閥門A和出口閥門G，同時打開中間閥門H使系統(tǒng)成一封閉系統(tǒng)。開動蠕動泵，使系統(tǒng)中的氧氣在體系中閉路循環(huán)。開啟反應爐，并啟動數(shù)據(jù)記錄程序，記錄系統(tǒng)CO2濃度直至達到最終平衡濃度。隨反應爐溫度的上升，樣品上所吸附的有機捕收劑與氧氣發(fā)生反應，生成CO2和CO，未充分燃燒所產(chǎn)生的CO則通過催化氧化爐轉(zhuǎn)化為CO2，檢測室中CO2濃度會逐漸上升直至平衡值。典型的測試CO2濃度變化曲線如圖2所示。

圖2 典型捕收劑吸附量測定時的CO2濃度曲線（圖中為1.000mg油酸燃燒時的CO2濃度曲線）Figure 2. A typical curve for variation of CO2concentration with time recorded during the determination of the collector adsorption using constant－volume and oxygen－circulation combustion method.（The curve was obtained when 1.000mg of odium oleate was combusted.）

2.2.3 標定與背景值

標定過程與測試過程相同，只不過樣品使用的是分析純級油酸。圖3是油酸量與其燃燒所產(chǎn)生的CO2濃度間的關系曲線。該關系曲線的線性相關系數(shù)可達0.99949，表明油酸質(zhì)量與其燃燒所產(chǎn)生的CO2濃度間有非常好的正比例關系。當用該方法來測定礦物所吸附的捕收劑量時，因天然礦物中總會含有一定量的可燃物，在加熱過程中也會產(chǎn)生CO2，這部分由礦石本身燃燒而產(chǎn)生的CO2濃度，稱之為背景值。測試中的背景值不是礦石中所含的碳酸鹽礦物熱解所產(chǎn)生的CO2，因為測定溫度是設定在低于碳酸鹽礦物的分解溫度以下的。

3 定容燃燒測試法的可靠性分析

為了考察定容燃燒測試法的可靠性，用油酸（皂化后使用）為測試樣品來檢驗該方法測試的精密度和準確度。

圖3 油酸質(zhì)量與其燃燒產(chǎn)生的CO2濃度間的關系曲線Figure 3. Linear relationship between the quality of oleic acid and the concentration of CO2 generated by combustion of the oleic acid.

3.1 精密度實驗

分別取0.5000，1.0000mg油酸樣品，按2.2定容燃燒法測定步驟，對這兩個樣品各進行5次重復測試。測試結(jié)果如表1所示。

表1 定容燃燒測試法的精密度試驗結(jié)果Table 1 Precision test results of the constant－volume and oxygen－circulation combustion method ／mg

從精密度實驗結(jié)果可以看出，重復測試的重現(xiàn)性較好，重復實驗變異系數(shù)分別為0.8733%和0.9424%，說明定容燃燒測試法的測試數(shù)據(jù)比較可靠，實驗的精密度較好。

3.2 準確度實驗

測試準確度的檢驗采用加標測試法來進行。準確稱量油酸量已知的礦石樣品，在此樣品中再加入一定量的油酸，然后按2.2定容燃燒測定法重新測定加標后樣品中油酸的量，根據(jù)測定值和樣品原有值計算加入的油酸量，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 定容燃燒測試法的準確度實驗結(jié)果Table 2 Accuracy test results of the constant－volume and oxygen－circulation combustion method ／mg

從表2可知，樣品中加入的油酸量（標）的測定值與加入油酸量的實際值是非常接近的。因此定容燃燒法測試的準確度較高，誤差符合標準。

4 實際樣品測試

準確稱取4份經(jīng)干燥過的礦樣10.0000g，分別加入20mg Na2CO3，25mL水；再分別加入捕收劑油酸1.0000，2.0000，3.0000，4.0000mg，在60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌7min，然后離心分離礦樣和水。

將300μL水樣用定容－氧氣循環(huán)燃燒法測定其中的捕收劑含量。

將0.5g礦樣用定容－氧氣循環(huán)燃燒法測定其捕收劑含量。

按水樣與礦樣中捕收劑的含量與其各自總量，通過計算可得各浮選產(chǎn)物所含捕收劑量，如表3所示。

表3 定容氧氣循環(huán)燃燒法測試浮選捕收劑含量數(shù)據(jù)Table 3 Concentrations of the flotation collectors determined by the constant－volume and oxygen－circulation combustion method ／mg

由表3中數(shù)據(jù)可看出，浮選過程中捕收劑主要吸附在礦物上，水中所吸附的捕收劑的量相對較少。隨著捕收劑加入量逐漸增加，礦物上吸附的捕收劑量明顯增加，而水中殘留捕收劑僅略有增加。

捕收劑加入量的理論值與用定容－氧氣循環(huán)燃燒法測得的捕收劑實測值相比較可知，實際測得的捕收劑量與加入捕收劑量是基本平衡的。相對誤差均低于2%。說明定容－氧氣循環(huán)燃燒法是可以用于測定礦物表面捕收劑吸附量的。

表4是用傳統(tǒng)的三氯甲烷萃取－紫外分光光度法測定與表3中相同的樣品所得的結(jié)果。

表4 各產(chǎn)物的三氯甲烷萃取液中捕收劑的濃度Table 4 Measured concentrations of the collectors for each flotation product in the chloroform extraction solution ／mg

表3、4數(shù)據(jù)比較可知，定容－氧氣循環(huán)燃燒法測試結(jié)果與傳統(tǒng)的溶劑萃?。贤夥止夤舛确ǖ臏y定結(jié)果是基本吻合的，測量相對誤差均低于5%。

溶劑萃?。贤夥止夤舛确ǖ妮腿∵^程中所用的萃取劑三氯甲烷易揮發(fā)，對人體有毒害作用，且只可一次性使用，既不環(huán)保也增加了分析成本。另外，在實際測定過程中礦石的磨礦細度對實驗結(jié)果影響很大（萃取液分層較困難），測定操作過程長，誤差較大。相比較而言，定容－氧氣循環(huán)燃燒法可以避免這些缺點，方法更為簡便、快速，成本上也更合算，而且環(huán)保，不失為氧化礦浮選捕收劑吸附量測定的一種好方法。

5 結(jié)論

與傳統(tǒng)的萃?。贤夥止夤舛确y定捕收劑油酸吸附量的比較試驗表明，定容－氧氣循環(huán)燃燒法測定氧化礦捕收劑吸附量方法更簡單、實用，測試操作更方便，耗時更短，對氧化礦的浮選研究和浮選生產(chǎn)實踐具有一定的實用價值。

［1］見百熙 .浮選藥劑［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981.

［2］《有機浮選藥劑分析》編著組.有機浮選藥劑分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1987.

［3］蔣玉仁，薛玉蘭，張立人.鋁土礦浮選產(chǎn)品中捕收劑的分析［J］.中南工業(yè)大學學報，2000，31（6）：493－496.

［4］蔣玉仁，薛玉蘭，夏忠.選精礦拜耳法溶液中捕收劑含量的預分離－UV分析［J］.輕金屬，2000（8）：29－31.

［5］魏以和，李文潔，周高云.燃燒法測定氧化礦捕收劑吸附量［J］.中國無機分析化學，2011，1（2）：42－46.

［6］李文潔，劉星，魏以和.燃燒法測定捕收劑油酸鈉的方法研究［J］.武漢工程大學學報，2011，33（2）：25－27.