李世舉，陳步明，徐瑞東,，黃利平，郭忠誠(chéng),，龔鍇

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.中國(guó)科學(xué)院無(wú)機(jī)涂層材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；3.昆明理工恒達(dá)科技有限公司，云南 昆明 650106；4.云南省石油化工鍋爐壓力容器檢測(cè)中心站，云南 昆明 650233）

【電沉積技術(shù)】

鋅電積用PbO2復(fù)合惰性陽(yáng)極材料制備及性能研究

李世舉1，陳步明1，徐瑞東1,*，黃利平2，郭忠誠(chéng)1,3，龔鍇4

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.中國(guó)科學(xué)院無(wú)機(jī)涂層材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；3.昆明理工恒達(dá)科技有限公司，云南 昆明 650106；4.云南省石油化工鍋爐壓力容器檢測(cè)中心站，云南 昆明 650233）

以3Cr13不銹鋼為基體，在由PbO 45 g/L和NaOH 160 g/L組成的鍍液中加入20 g/L CeO2(平均粒徑30 nm)或/和20 g/L B4C(平均粒徑 6 μm)，采用陽(yáng)極電沉積的方法制備了α-PbO2–B4C、α-PbO2–CeO2、α-PbO2–CeO2–B4C等3種復(fù)合惰性陽(yáng)極材料，觀察了其表面微觀組織特征，測(cè)試了其電沉積時(shí)的陽(yáng)極極化曲線以及在ZnSO4–H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線和塔菲爾曲線，并與純?chǔ)?PbO2電極進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，CeO2、B4C或其兩者與α-PbO2的共沉積改變了陽(yáng)極沉積電位和 α-PbO2的電結(jié)晶形貌，使晶粒尺寸減小，并導(dǎo)致 α-PbO2在 ZnSO4–H2SO4溶液中的陰極還原峰電位正移，及有助于提高α-PbO2的耐蝕性。α-PbO2–CeO2和α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極材料分別在低電位區(qū)和高電位區(qū)具有良好的析氧電催化活性。

不銹鋼；二氧化鉛；氧化鈰；碳化硼；陽(yáng)極；復(fù)合電沉積；鋅電積；析氧

1 前言

目前，國(guó)內(nèi)外大多濕法煉鋅企業(yè)的電積鋅工序均采用Pb–Ag合金陽(yáng)極[1]，但Pb–Ag合金存在陽(yáng)極析氧電位較高、電耗較大、力學(xué)和導(dǎo)電性能較差及陽(yáng)極溶解污染電解液等缺點(diǎn)。新型復(fù)合惰性陽(yáng)極材料能充分發(fā)揮材料組元的多元復(fù)合與協(xié)同優(yōu)勢(shì)，有研究人員[2-4]已經(jīng)開始在不銹鋼基體上復(fù)合電沉積納米顆粒來(lái)制備新型惰性陽(yáng)極材料，因此不銹鋼基PbO2復(fù)合陽(yáng)極預(yù)計(jì)將會(huì)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。在不銹鋼基體上復(fù)合電沉積納米顆?？梢杂行Ц纳棋儗拥木C合性能，原因是納米顆?？梢宰鳛樵鰪?qiáng)相[5]而改善復(fù)合鍍層的性能。薛玉君等[6]研究發(fā)現(xiàn)，電沉積CeO2納米顆?？梢云鸬郊?xì)化鍍層晶粒的效果。曾毅等[7]在不銹鋼上噴涂制備B4C涂層，發(fā)現(xiàn)B4C對(duì)涂層的硬度有顯著影響。曹建春等[8]的研究表明，在鍍液中加入CeO2顆粒可提高PbO2沉積層的硬度、耐蝕性、耐熱性、致密度，消除內(nèi)應(yīng)力，從而獲得優(yōu)異的電極材料。

本文采用直流電沉積，從堿性鍍液中制備了不銹鋼基α-PbO2、α-PbO2–CeO2、α-PbO2–B4C及α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極，分別測(cè)試了復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的表面微觀組織特征和在ZnSO4–H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線、循環(huán)伏安曲線和塔菲爾曲線，為鋅電積用新型復(fù)合惰性陽(yáng)極的制備提供了一種新思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基材及預(yù)處理

采用30 mm × 20 mm × 1 mm的3Cr13不銹鋼為基體。電沉積前先用砂紙將基體打磨至光亮，用除油劑(NaOH和乙醇按體積比1∶2配制)清除表面油污，之后放入酒精溶液中浸泡10 min，再用蒸餾水洗凈，備用。

2. 2 復(fù)合惰性陽(yáng)極的制備

鍍液組成與工藝條件為：NaOH 160 g/L，黃色氧化鉛45 g/L，CeO2(平均粒徑30 nm)20 g/L，B4C(平均粒徑6 μm)20 g/L，溫度40 °C，陽(yáng)極電流密度10 mA/cm2，機(jī)械攪拌速率400 r/min，時(shí)間4 h，陰極為電解鉛板。為保證CeO2和B4C顆粒在堿性鍍液和沉積層中分散均勻，電沉積前要先對(duì)含顆粒的鍍液超聲分散30 min。

2. 3 復(fù)合惰性陽(yáng)極的性能測(cè)試

利用CS350電化學(xué)工作站測(cè)定復(fù)合惰性陽(yáng)極材料在ZnSO4–H2SO4溶液(50 g/L Zn2++ 150 g/L H2SO4)中的電化學(xué)性能，采用三電極體系，以復(fù)合惰性陽(yáng)極為工作電極(有效面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封)，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。陽(yáng)極極化曲線和循環(huán)伏安曲線的掃速均為30 mV/s，塔菲爾曲線的掃速為10 mV/s，均在35 °C下測(cè)定。利用美國(guó)FEI的Quanta200掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的表面微觀組織特征。

3 結(jié)果與討論

3. 1 復(fù)合惰性陽(yáng)極材料表面微觀組織特征

不銹鋼基體表面制備的 4種惰性陽(yáng)極材料表面微觀組織特征如圖1所示。從圖1可以看出：在不銹鋼基體表面制備的α-PbO2沉積層晶粒較粗大，形狀接近于八面體。當(dāng)CeO2、B4C顆粒與α-PbO2發(fā)生共沉積后，明顯改變了α-PbO2的電結(jié)晶形貌，其晶粒從八面體形狀變?yōu)獒槧睿瑥?fù)合惰性陽(yáng)極材料的晶粒尺寸明顯減小，晶粒尺寸較均勻，晶粒輪廓清晰，微觀組織結(jié)構(gòu)較致密。

電沉積層的形成包括晶粒形核和晶粒長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，其微觀組織取決于二者的速比，而二者的速度又取決于對(duì)應(yīng)工藝條件下的電化學(xué)特征。

圖1 4種惰性陽(yáng)極材料的表面微觀組織Figure 1 Surface microstructures of four inert anodes

不銹鋼基體表面 4種惰性陽(yáng)極材料電沉積過(guò)程的陽(yáng)極極化曲線如圖2所示。

圖2 4種惰性陽(yáng)極電沉積過(guò)程的陽(yáng)極極化曲線Figure 2 Anodic polarization curves of four inert anodes during their electrodeposition

從圖 2可以看出，在相同的沉積電流密度下，CeO2、B4C顆粒與α-PbO2發(fā)生共沉積后，明顯改變了電沉積過(guò)程的電位。復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的沉積電位明顯高于α-PbO2單獨(dú)沉積時(shí)的電位，其中α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的沉積電位最高，說(shuō)明其晶核產(chǎn)生的數(shù)目最多，晶粒細(xì)化效果明顯。在電結(jié)晶過(guò)程中，堿性鍍液中加入CeO2和B4C顆粒后，除能減小放電步驟的可逆性并使新晶粒的生長(zhǎng)速度增大外，還可以通過(guò)它們?cè)谠芯嫔?特別是生長(zhǎng)點(diǎn)上)的吸附來(lái)減慢原有晶面的生長(zhǎng)速度。另外，顆粒在晶體表面的吸附可以降低晶體的表面能，有利于新晶核的生成，加快晶核的生長(zhǎng)速度。因此，當(dāng) CeO2、B4C顆粒與α-PbO2發(fā)生共沉積，特別是2種顆粒協(xié)同作用時(shí)，晶粒細(xì)化效果顯著。

3. 2 復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的陽(yáng)極極化特性

電催化活性是評(píng)價(jià)電催化陽(yáng)極性能的主要參數(shù)之一，理想的陽(yáng)極材料是在滿足同樣陽(yáng)極主反應(yīng)速度的前提下，使能耗盡可能少，即陽(yáng)極反應(yīng)的析氧電位最低。不銹鋼基體表面制備的 4種惰性陽(yáng)極材料在 ZnSO4–H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線如圖3所示。

圖3 4種惰性陽(yáng)極在ZnSO4–H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線Figure 3 Anodic polarization curves of four inert anodes in ZnSO4–H2SO4 solution

從圖3可以看出，在ZnSO4–H2SO4溶液中，當(dāng)電位為1.00 ～ 1.44 V時(shí)，CeO2、B4C或其兩者與α-PbO2的共沉積對(duì)復(fù)合惰性陽(yáng)極的陽(yáng)極行為沒(méi)有明顯影響。但當(dāng)電位高于1.44 V后，復(fù)合惰性陽(yáng)極材料表面開始發(fā)生析氧反應(yīng)。當(dāng)電位為1.64 ～ 2.14 V時(shí)，在相同電流密度下，復(fù)合惰性陽(yáng)極材料表面的析氧電位從高到低依次為：α-PbO2＞ α-PbO2–B4C、α-PbO2–CeO2–B4C ＞α-PbO2–CeO2。當(dāng)電位提高至2.14 ～ 2.30 V時(shí)，在相同電流密度下，復(fù)合惰性陽(yáng)極材料表面的析氧電位從高到低變化為：α-PbO2＞ α-PbO2–B4C ＞ α-PbO2–CeO2＞α-PbO2–CeO2–B4C?？梢姡讳P鋼表面制備的 α-PbO2惰性陽(yáng)極的析氧電位最高，而復(fù)合惰性陽(yáng)極的析氧電位均明顯降低，說(shuō)明復(fù)合惰性陽(yáng)極的析氧電催化活性均好于 α-PbO2惰性陽(yáng)極。另外，不銹鋼表面制備的α-PbO2–CeO2復(fù)合惰性陽(yáng)極在低電位區(qū)的析氧電位最低，α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極在高電位區(qū)的析氧電位最低，說(shuō)明α-PbO2–CeO2和α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極材料分別在低電位區(qū)和高電位區(qū)具有較好的析氧電催化活性。

3. 3 復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的循環(huán)伏安特性

不銹鋼基體表面制備的 4種惰性陽(yáng)極材料在ZnSO4–H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

圖4 4種惰性陽(yáng)極材料在ZnSO4–H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms of four inert anodes in ZnSO4–H2SO4 solution

圖4表明，在不銹鋼基體表面制備的4種惰性陽(yáng)極在反向掃描過(guò)程中均出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，說(shuō)明CeO2、B4C顆粒在α-PbO2中的沉積沒(méi)有改變陽(yáng)極表面的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。從圖 4還可以看出，復(fù)合惰性陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線的電流密度都比單純?chǔ)?PbO2惰性陽(yáng)極大，其中α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極的電流密度最大。另外，與單純的α-PbO2惰性陽(yáng)極相比，復(fù)合惰性陽(yáng)極的陰極還原峰電位發(fā)生了正移。

3. 4 復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的塔菲爾特性

不銹鋼基體表面 4種惰性陽(yáng)極材料在 ZnSO4–H2SO4溶液中的塔菲爾極化曲線如圖5所示。

圖5 4種惰性陽(yáng)極在ZnSO4–H2SO4溶液中的塔菲爾極化曲線Figure 5 Tafel polarization curves of four inert anodes in ZnSO4–H2SO4 solution

4種惰性陽(yáng)極在ZnSO4–H2SO4溶液中的自腐蝕電位從高到低依次為：α-PbO2–CeO2–B4C(1.29 V)＞α-PbO2–B4C(1.18 V)＞ α-PbO2–CeO2(1.09 V)＞ α-PbO2(1.05 V)?？梢姡?PbO2惰性陽(yáng)極材料的自腐蝕電位最小，腐蝕傾向最大，α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的自腐蝕電位最高，腐蝕傾向最小。

4 結(jié)論

(1) 采用電沉積的方法成功地從堿性鍍液中以不銹鋼為基體制備了α-PbO2、α-PbO2–B4C、α-PbO2–CeO2、α-PbO2–CeO2–B4C等4種惰性陽(yáng)極材料。

(2) CeO2、B4C或其兩者與α-PbO2的共沉積改變了陽(yáng)極沉積電位和α-PbO2電結(jié)晶的形貌，使晶粒尺寸明顯減小。

(3) 在ZnSO4–H2SO4溶液中，CeO2、B4C顆粒的沉積使α-PbO2陰極還原峰電位正移，α-PbO2–CeO2和α-PbO2–CeO2–B4C復(fù)合惰性陽(yáng)極材料分別在低電位區(qū)和高電位區(qū)具有良好的析氧電催化活性，CeO2、B4C顆粒的沉積有助于提高α-PbO2的耐腐蝕性。

[1] 張冬, 郭忠誠(chéng). 鋅電積用惰性陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀[J]. 云南冶金, 2008, 37 (6): 48-53.

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Preparation and electrochemical performance of PbO2composite inert anodes used in zinc electrowinning //

LI Shi-ju, CHEN Bu-ming, XU Rui-dong*, HUANG Li-ping, GUO-Zhong-cheng, GONG Kai

α-PbO2–B4C, α-PbO2–CeO2, and α-PbO2–CeO2–B4C inert anodes were prepared on 3Cr13 stainless steel substrate by anodic electrodeposition from a PbO 45 g/L + NaOH 160 g/L bath with 20 g/L CeO2(average particle size 30 nm) and/or 20 g/L B4C (average particle size 6 μm). The surface microstructures, anodic polarization curves during electrodeposition, as well as cyclic voltammograms and Tafel polarization curves in ZnSO4–H2SO4solution of the three anodes were studied and compared with those of pureα-PbO2anode. The results showed that the codeposition of either or both CeO2and B4C particles with α-PbO2changes the anodic deposition potential and electrocrystallization morphology of α-PbO2, which is characterized by the decrease of grain size, leads to a positive shift of cathodic reduction peak potential of α-PbO2in ZnSO4–H2SO4solution, and improves the corrosion resistance of α-PbO2. α-PbO2–CeO2and α-PbO2–CeO2–B4C composite inert anodes show good electrocatalytic activity for oxygen evolution in low and high potential regions, respectively.

stainless steel; lead(IV) oxide; ceria; boron carbide; anode; composite electrodeposition; zinc electrowinning; oxygen evolution

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TG178; TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0001 – 04

2012–03–09

2012–05–09

國(guó)家自然科學(xué)基金（51004056）；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃（2010ZC052）；中國(guó)科學(xué)院無(wú)機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（KKZ6201152009）。

李世舉（1987–），男，云南鎮(zhèn)雄人，在讀碩士研究生，主要從事新型復(fù)合惰性陽(yáng)極材料的研究。

徐瑞東，教授，博導(dǎo)，(E-mail) rdxukm@yahoo.com.cn。

[ 編輯：吳杰 ]