王雙紅，趙時璐，楊舒宇，孫斌，單鳳君

（1.沈陽大學(xué)機械工程學(xué)院材料科學(xué)系，遼寧 沈陽 110044；2.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

【化學(xué)轉(zhuǎn)化膜】

冷軋鋼板表面氟鋯酸鹽–硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的制備與性能

王雙紅1,*，趙時璐1，楊舒宇1，孫斌1，單鳳君2

（1.沈陽大學(xué)機械工程學(xué)院材料科學(xué)系，遼寧 沈陽 110044；2.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

采用有機硅烷協(xié)同氟鋯酸鹽復(fù)合制備出硅烷處理液，在冷軋鋼板表面形成復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。通過硫酸銅點滴試驗確定了較佳的配方組成為H2ZrF60.5 g/L、γ-APS 5 g/L、ZnSO4·7H2O 0.5 g/L、GPS 10 g/L、OP-10 0.1 g/L，浸泡時間5 min。測試了所制硅烷轉(zhuǎn)化膜的附著力和耐中性鹽霧性能，并與德國某公司的硅烷處理液進行了對比。結(jié)果表明，該轉(zhuǎn)化膜與環(huán)氧漆和聚氨酯漆有良好的結(jié)合力(附著力達到 0級)，涂層體系可通過504 h中性鹽霧試驗，表現(xiàn)出與對比產(chǎn)品相當(dāng)?shù)男阅?，具有良好的市場?yīng)用前景。

冷軋鋼；氟鋯酸；硅烷；轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性；附著力

1 前言

磷化技術(shù)被廣泛應(yīng)用在金屬涂裝前處理、潤滑、防銹等行業(yè)，但磷化技術(shù)的固有污染問題與環(huán)保日益相悖。近年來，有關(guān)環(huán)保型涂裝前處理技術(shù)的研究活躍，推動了磷化替代技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。研究的熱點集中在以氟鋯酸為主的鋯化技術(shù)[1-3]和以硅烷偶聯(lián)劑為主的硅烷技術(shù)[4-7]。這兩種新技術(shù)都具有低溫快速成膜，步驟少，控制簡便，產(chǎn)生沉渣少等特點。氟鋯酸鋯化技術(shù)最先由德國漢高公司開發(fā)并成功應(yīng)用于市場，其主要產(chǎn)品為Bonderite?NT-1，該產(chǎn)品在國外廣泛應(yīng)用于家電業(yè)和汽車制造業(yè)，但在國內(nèi)的應(yīng)用相對較少，已在應(yīng)用的包括美菱、海信、皇明太陽能、伊萊克斯等幾家家電企業(yè)，推廣前景看好。硅烷技術(shù)最先由美國賓西法尼亞大學(xué)Van Ooij教授開發(fā)，由美國依科公司進行市場應(yīng)用推廣。目前，德國凱密特爾公司和美國依科公司的硅烷處理技術(shù)已在歐洲和美國獲得廣泛應(yīng)用，在普通工業(yè)領(lǐng)域開始逐步取代鐵系和鋅系磷化，在汽車工業(yè)的應(yīng)用處于工業(yè)試制階段。凱密特爾公司的產(chǎn)品為Oxsilan?9810/1，目前在國內(nèi)應(yīng)用的廠家有海爾、格力、美的、新飛、長虹等企業(yè)。凱密特爾公司現(xiàn)在推廣應(yīng)用的硅烷技術(shù)是氟鋯酸–有機硅烷復(fù)合處理技術(shù)，較漢高公司的鋯化技術(shù)具有更強的附著力和耐蝕性。本文針對這一技術(shù)特點，在以前工作的基礎(chǔ)上[8-10]，利用有機硅烷協(xié)同氟鋯酸復(fù)合制備出硅烷處理液，通過各種表征方法與德國某公司硅烷轉(zhuǎn)化膜進行對比，研究了所制備的硅烷轉(zhuǎn)化膜的性能。

2 實驗

2. 1 試驗材料

氟鋯酸(45%，丹東中和)，氨基硅烷(γ-APS)和環(huán)氧基硅烷(GPS)(南京榮昊)，硫酸鋅、乙酸、硫酸銅和氯化鈉(分析純，天津大茂)，氫氧化鈉、OP-10和鹽酸(市售工業(yè)級)，硬膜防銹油 233TC(沈陽防銹)，環(huán)氧樹脂漆和聚氨酯漆(威士伯)。

實驗材料為寶鋼產(chǎn)BLD-JD2家電用冷軋板。

2. 2 基材處理

首先用堿性脫脂劑除去冷軋板表面油脂，然后用自來水和去離子水徹底漂洗干凈。堿性脫脂方法：在含5 g/L NaOH和2 g/L OP-10表面活性劑的堿液中、于40 °C下浸泡除油2 min。

2. 3 硅烷處理液的制備

將氨基硅烷(γ-APS)加入1 L去離子水中攪拌1 h，用乙酸調(diào)節(jié)溶液pH為4.0 ～ 4.5，加入環(huán)氧基硅烷(GPS)，繼續(xù)攪拌水解2 h，然后加入氟鋯酸，最后加入硫酸鋅以及少量OP-10表面活性劑，調(diào)節(jié)處理液pH至4 ～ 5。

實驗中的試樣均在室溫(18 °C)下浸漬于硅烷處理液中成膜，最后在120 °C干燥箱中烘干20 min。

2. 4 環(huán)氧和聚氨酯漆膜的制備

采用不銹鋼線棒制備，首先涂覆底漆，接著在干燥箱中250 °C固化30 s，冷卻后涂覆面漆，同樣在250 °C固化30 s，干膜總厚度為(25 ± 2) μm。

2. 5 性能測試

耐腐蝕試驗用硫酸銅點滴液進行評價。用滴管滴一滴硫酸銅點滴液于試樣表面，點滴液腐蝕膜層后與金屬基體反應(yīng)。試樣表面的滴液變色的時長即為耐蝕時間。耐蝕時間越長，膜的耐蝕性能越好。

硫酸銅點滴液組成：CuSO4·5H2O 41 g/L、NaCl 35 g/L、0.1 mol/L HCl(ρ = 1.19 g/mL)3 mL/L。

參照GB/T 6807–1986《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術(shù)條件》進行樣品制備，參照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》在DCTC1200P鹽霧試驗箱(重慶四達)中進行連續(xù)噴霧測試。

附著力試驗按GB/T 9286–1998《色漆和清漆涂膜的劃格試驗》進行。

3 結(jié)果與討論

3. 1 配方優(yōu)化

實驗配方中包括硅烷偶聯(lián)劑、氟鋯酸、氧化促進劑、金屬離子促進劑及助劑。配方組成及含量見表1。所配制的處理液均為淡黃色透明溶液，密度為 1.05 ～1.16 g/mL。硫酸銅點滴試驗結(jié)果見表2。從表2可知，隨浸泡處理時間的延長，冷軋板表面的硅烷轉(zhuǎn)化膜的顏色基本遵循“無色─黃色─藍色”的變化規(guī)律；配方 2的耐蝕時間最好，且耐蝕時間隨處理時間的延長而增加，但當(dāng)處理時間超過5 min，耐蝕時間的增加幅度較小。綜合考慮，配方 2為較優(yōu)配方，處理時間選擇5 min為宜。

表1 配方組分及含量Table 1 Bath component and their contents (g/L)

表2 硫酸銅點滴試驗結(jié)果Table 2 Results of CuSO4 drop corrosion test

3. 2 中性鹽霧試驗

3. 2. 1 裸膜中性鹽霧試驗結(jié)果

冷軋板分別用制備的硅烷處理液和德國某商用硅烷處理液在18 °C浸泡5 min形成硅烷轉(zhuǎn)化膜。圖1為2種硅烷轉(zhuǎn)化膜裸膜進行20 min鹽霧試驗后的結(jié)果。從圖 1可知，硅烷轉(zhuǎn)化膜裸膜的耐鹽霧性能非常差，兩者都出現(xiàn)了比較重的紅銹現(xiàn)象。2種轉(zhuǎn)化膜的腐蝕程度處于同一水平，說明其耐中性鹽霧腐蝕能力相近。硅烷轉(zhuǎn)化膜是一種涂漆前的預(yù)處理膜，通常為薄于50 nm的非晶態(tài)膜，其主要作用是增加基材與油漆的結(jié)合力。

圖1 2種處理液處理后的試樣20 min中性鹽霧試驗結(jié)果Figure 1 Results of the samples treated by two types of treatment solutions after NSS test for 20 min

3. 2. 2 用硬膜防銹油保護的轉(zhuǎn)化膜的中性鹽霧試驗結(jié)果

圖2示出了用硬膜防銹油保護的冷軋鋼板和經(jīng)2種處理液分別浸泡3 min 及5 min后的冷軋鋼板120 h鹽霧試驗的結(jié)果。

圖2 以硬膜防銹油保護的試樣經(jīng)120 h中性鹽霧試驗后的結(jié)果Figure 2 Result of the samples protected with hard-film antirust oil after NSS test for 120 h

從圖 2可以看出，未處理的冷軋板試樣經(jīng) 120 h鹽霧試驗后，表面出現(xiàn)大量的紅銹，基體腐蝕嚴(yán)重；而經(jīng)硅烷轉(zhuǎn)化膜處理后的冷軋板試樣沒有出現(xiàn)明顯銹蝕，只是處理時間為3 min的試樣周邊出現(xiàn)了少量銹蝕點(見圖2b、d)；處理時間為5 min的試樣經(jīng)120 h鹽霧腐蝕試驗后都沒有出現(xiàn)任何銹蝕跡象(見圖 2c、2e)。圖 2的實驗結(jié)果說明，冷軋板經(jīng)硅烷處理液處理所形成的硅烷轉(zhuǎn)化膜在采用硬膜防銹油保護后能明顯提高基體的耐鹽霧性能，而且自制的硅烷轉(zhuǎn)化膜的性能與德國某硅烷轉(zhuǎn)化膜的性能相當(dāng)。

3. 2. 3 硅烷轉(zhuǎn)化膜上涂覆環(huán)氧漆和聚氨酯漆的中性鹽霧試驗結(jié)果

將分別用自制硅烷處理液和德國某商用硅烷處理液在18 °C處理5 min后的冷軋板試樣涂環(huán)氧漆和聚氨酯漆進行504 h中性鹽霧試驗。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 在2種硅烷轉(zhuǎn)化膜上涂覆環(huán)氧漆和聚氨酯漆的試樣經(jīng)504 h中性鹽霧試驗的結(jié)果Figure 3 Results of the samples coated with epoxy and polyurethane paints on two types of silane conversion films after NSS test for 504 h

從圖 3可知，本文所制備的硅烷轉(zhuǎn)化膜涂環(huán)氧漆(圖3a)和聚氨酯漆(圖3b)后，在劃痕處沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的擴蝕、起泡、脫漆等劣化現(xiàn)象，與對應(yīng)的德國某商用硅烷轉(zhuǎn)化膜涂環(huán)氧漆(圖3c)和聚氨酯漆(圖3d)的耐鹽霧性能差距較小。

鹽霧試驗說明所制備的硅烷轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)異的耐鹽霧性能，與德國某硅烷轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)，可滿足 504 h中性鹽霧試驗的工業(yè)要求。

3. 3 附著力測試

圖4示出了用制備的硅烷處理液和德國某商用硅烷處理液在18 °C處理5 min的冷軋板試樣涂環(huán)氧漆和聚氨酯漆進行附著力試驗的結(jié)果。從圖 4可知，所制備的硅烷轉(zhuǎn)化膜與環(huán)氧漆或聚氨酯漆的結(jié)合力優(yōu)異，按GB/T 9286–1998進行評價，均為附著力0級，與德國某硅烷轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)。

圖4 附著力試驗結(jié)果Figure 4 Adhesion test results

4 結(jié)論

以氨基硅烷和環(huán)氧基硅烷協(xié)同氟鋯酸制備硅烷處理液，較佳的處理液配方為：H2ZrF60.5 g/L，ZnSO4·7H2O 0.5 g/L，γ-APS 5 g/L，GPS 10 g/L，OP-10 0.1 g/L。在18 °C以此硅烷處理液處理冷軋鋼板5 min，可在冷軋板表面獲得性能優(yōu)異的硅烷轉(zhuǎn)化膜，該轉(zhuǎn)化膜與環(huán)氧漆和聚氨酯漆有優(yōu)良的結(jié)合力，附著力達到0級，表現(xiàn)出與市場上應(yīng)用的德國某硅烷轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)?shù)男阅埽蓾M足504 h中性鹽霧試驗的工業(yè)要求，有良好的市場應(yīng)用前景。

[1] GILES T R, GOODREAU B H, FRISTAD W E, et al. An update of new conversion coating for the automotive industry [J]. SAE International Journal of Materials and Manufacturing, 2009, 1: 575-581.

[2] DRONIOU P, FRISTAD W E, LIANG L J. Nanoceramic based conversion coating in the paintshop [J]. Coating, 2005, 38 (6): 237-239.

[3] 張國忠, 強俊. 新型氧化鋯轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在汽車行業(yè)前處理工藝上的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2009, 12 (4): 6-9.

[4] CHEN H, WANG J H, HUO Q. Self-assembled monolayer of 3-aminopropyltrimethoxysilane for improved adhesion between aluminum alloy substrate and polyurethane coating [J]. Thin Solid Films, 2007, 515 (18): 7181-7189.

[5] NADERI ZAND B, MAHDAVIAN M. Evaluation of the effect of vinyltrimethoxysilane on corrosion resistance and adhesion strength of epoxy coated AA1050 [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (23): 6438-6442.

[6] ZHELUDKEVICH M L, SERRA R, MONTEMOR M F, et al. Corrosion protective properties of nanostructured sol–gel hybrid coatings to AA2024-T3 [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (9): 3084-3094.

[7] WANG S H, LIU C S, WANG L. A comparative study of zirconium-based coating on cold rolled steel [J]. Advanced Materials Research, 2011, 291/294: 47-52.

[8] 王雙紅, 王磊, 劉常升, 等. 鋁板表面鋯化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)及性能[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2011, 32 (1): 81-84.

[9] 王雙紅, 王磊, 劉常升. 冷軋鋼板表面陶瓷膜的制備及其性能[J]. 材料保護, 2011, 44 (5): 59-61.

Preparation and performance of fluorozirconate–silane composite conversion film on cold-rolled steel surface //

WANG Shuang-hong*, ZHAO Shi-lu, YANG Shu-yu, SUN Bin, SHAN Feng-jun

A silane treatment bath was prepared with organic silanes and fluorozirconate, from which a silane conversion film was formed on the surface of cold-rolled steel. The optimal bath composition was determined by CuSO4drop corrosion test as follows: H2ZrF60.5 g/L, γ-APS 5 g/L, ZnSO4·7H2O 0.5 g/L, GPS 10 g/L, and OP-10 0.1 g/L. The immersion time is 5 min. The adhesion strength and neutral salt spray (NSS) corrosion resistance of the prepared silane conversion film were tested and compared with the product from a company in Germany. The results showed that the silane conversion film has good adhesion with epoxy and polyurethane coatings, featuring an adhesion strength of 0 grade. The coating systems can endure NSS test for 504 h, showing the similar performance as the counterpart. The silane conversion film has good application and market prospect.

cold-rolled steel; fluorozirconate; silane; conversion film; corrosion resistance; adhesion strength

Department of Material Science, School of Mechanical Engineering of Shenyang University, Shenyang 110044, China

TG178

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0039 – 04

2012–05–06

2012–05–21

王雙紅（1979–），男，遼寧遼中人，博士后，副教授，研究方向為金屬腐蝕與防護。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) w.shuanghong@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]