段小月，馬放，袁中新

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.吉林師范大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，吉林 四平 136000）

鈦基β-PbO2電極α-PbO2中間層的形貌與結(jié)構(gòu)

段小月1,2，馬放1,*，袁中新1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.吉林師范大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，吉林 四平 136000）

為了改善鈦基β-PbO2電極的性能，以含SnCl4和SbCl3的異丙醇–濃鹽酸混合液為原料，采用熱沉積法制備了SnO2–Sb2O3底層，再采用電沉積方法在由PbO和NaOH組成的電解液中制備了α-PbO2中間層。利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)考察了SnO2–Sb2O3底層的形貌與結(jié)構(gòu)，并研究了電沉積時的電流密度、溫度和時間對α-PbO2中間層的影響。實驗結(jié)果表明，SnO2–Sb2O3底層主要由SnO2晶體組成，其表面呈干裂泥土狀。在電沉積α-PbO2中間層時，電流密度不宜大于3 mA/cm2，溫度宜為40 ～ 60 °C，時間應(yīng)控制在1.0 h左右。

鈦；二氧化鉛；中間層；錫銻氧化物；電沉積；形貌；晶型

1 前言

電催化氧化技術(shù)具有無二次污染、操作簡單靈活、占地面積小、容易實現(xiàn)自動化、成本低和能夠處理難生物降解的有毒有害的有機物等優(yōu)點[1-3]，是近年來比較受重視并有良好應(yīng)用前景的水處理技術(shù)之一。β-PbO2電極是電催化氧化技術(shù)中常用的陽極，具有較高的析氧電位、良好的耐腐蝕性能和較低的成本等優(yōu)點[4-6]，所以在電鍍、冶煉、廢水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[7]。但β-PbO2活性層在使用過程中很容易從基材脫落，造成電極失活[8]。為了提高電極的壽命，人們開發(fā)了帶有底層和中間層的鈦基β-PbO2電極。大量研究表明，增加底層和中間層有利于增強鍍層與基體間的結(jié)合力，可有效地提高電極的壽命[9-11]，但關(guān)于底層和中間層的形貌和結(jié)構(gòu)的詳細研究卻很少。本文以熱沉積法獲得的SnO2–Sb2O3作為底層，研究了電沉積條件對α-PbO2中間層形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

2 實驗

2. 1 電極的制備

2. 1. 1 基材及預(yù)處理

以5 cm × 3 cm的鈦板為基材，依次用240#、600#、1200#的砂紙打磨鈦板以除去氧化層，再置于丙酮中超聲10 min去除油污，去離子水洗凈后，將鈦板置于85 °C的15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的草酸溶液中刻蝕2 h，得到有均勻麻面的鈦基體。

2. 1. 2 SnO2–Sb2O3底層的制備

將含有20 g SnCl4和2 g SbCl3的100 mL異丙醇和濃鹽酸混合液均勻涂在刻蝕后的鈦基體上，放入烘箱中120 °C下烘10 min，再放入馬弗爐中500 °C焙燒10 min，反復(fù)操作10次，第10次時焙燒1 h，得到厚約2.5 μm的SnO2–Sb2O3涂層。

2. 1. 3 電沉積α-PbO2中間層

采用與鈦板等面積的不銹鋼電極作為陰極。α-PbO2中間層的厚度隨工藝條件的不同而變化較大，為7.0 ～ 50.0 μm。

2. 2 分析方法

采用日本日立的 S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沉積層的表面形貌；采用日本理學(xué)D-max/3C型X射線衍射儀(XRD)分析沉積層的相組成。

3 結(jié)果與討論

3. 1 基底與底層的形貌與結(jié)構(gòu)

圖 1a、1b分別為刻蝕后的鈦基底和 SnO2–Sb2O3氧化物底層的SEM照片。

圖1 刻蝕后的鈦基底和SnO2–Sb2O3氧化物底層的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of etched Ti substrate and SnO2–Sb2O3 primary coating

由圖 1可知，經(jīng)酸蝕刻的鈦基體表面形成了凹凸不平的微孔，比表面積明顯增大，有利于提高鈦基體與金屬氧化物膜層之間的結(jié)合力。由于SnO2–Sb2O3氧化物層和基體的熱膨脹系數(shù)不同，因此經(jīng)過熱沉積后表面呈干裂泥土狀，有均勻的龜裂。

圖2為鈦基底和SnO2–Sb2O3氧化物層的XRD圖。由圖2可知，SnO2-Sb2O3氧化層基本可以將鈦基體覆蓋，主要的晶型結(jié)構(gòu)為SnO2，但并沒有Sb氧化物的衍射峰出現(xiàn)，這可能是因為Sb的摻雜量太少，并未達到XRD最低探測限。

3. 2 電流密度對α-PbO2中間層的形貌與結(jié)構(gòu)的影響

圖3為電沉積時間為1 h，溫度為40 °C時，不同電流密度下電沉積α-PbO2中間層的SEM照片。

圖2 刻蝕后的鈦基底和SnO2–Sb2O3氧化物底層的相結(jié)構(gòu)Figure 2 Phase structure of etched Ti substrate and SnO2–Sb2O3 primary coating

圖3 不同電流密度下電沉積α-PbO2中間層的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of α-PbO2 interlayers electrodeposited at different current densities

由圖 3可知，1 mA/cm2電流密度下電沉積的α-PbO2中間層晶粒尺寸大，表面不規(guī)則。2 mA/cm2和3 mA/cm2電流密度下電沉積的α-PbO2中間層表面規(guī)則、致密，無明顯的晶界。進一步升高電流密度，出現(xiàn)大量有明顯晶界的小晶粒，晶粒尺寸均勻，表面光滑，不利于中間層與活性層的咬合；并且表面疏松多孔，穩(wěn)定性差。另外，隨著電流密度的增大，晶核的生長加速，容易造成沉積層過厚，使內(nèi)應(yīng)力增大，在電沉積活性層過程中出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電極的穩(wěn)定性[12]。所以電沉積α-PbO2中間層時電流密度不宜大于3 mA/cm2。

圖 4為不同電流密度下電沉積α-PbO2中間層的XRD譜圖。

圖4 不同電流密度下電沉積α-PbO2中間層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of α-PbO2 interlayers electrodeposited at different current densities

由圖 4可知，在不同電流密度下電沉積的中間層均可將基體覆蓋，隨著電流密度的增大，晶相組成不發(fā)生變化。將圖4所示電極的XRD圖與α-PbO2晶體的JCPDS卡(卡號：45-1416)比較可知，圖中衍射峰位置與α-PbO2(2θ = 36.160°、60.588°、76.588°)基本吻合。根據(jù)Debye-Scherrer公式計算平均晶粒尺寸，可知在不同電流密度下所獲電極的晶粒尺寸差別不大，但有電流密度越大則晶粒尺寸越小的趨勢。這主要是因為高電流密度有利于在電極表面形成大量的晶核，抑制了晶核的生長[13]。

3. 3 電沉積溫度對α-PbO2中間層的形貌與結(jié)構(gòu)的影響

圖5為電沉積電流密度為3 mA/cm2，時間為1 h時不同溫度下電沉積所得α-PbO2中間層的SEM照片。由圖5可知，溫度對α-PbO2表面形貌的影響較大，20 °C時表面均勻一致，但疏松多孔，穩(wěn)定性差。隨著溫度升高，表面越來越致密，但在80 °C時出現(xiàn)了米狀小顆粒，可能是由于溫度過高，溶液中水分揮發(fā)，導(dǎo)致PbO顆粒析出，繼而在電沉積過程中直接摻雜在電極表面。進一步的XRD分析證實了這一推斷。

圖5 不同溫度下電沉積α-PbO2中間層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of α-PbO2 layers electrodeposited at different temperatures

圖6 不同溫度下電沉積α-PbO2中間層的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of α-PbO2 layers electrodeposited at different temperatures

圖 6為不同溫度下電沉積α-PbO2中間層的 XRD譜圖。由圖 6可知，在不同溫度下電沉積的中間層均可將基體覆蓋，將圖6所示電極的XRD圖衍射峰與JCPDS卡(卡號：45-1416)比較可知，在20、40和60 °C下的衍射峰位置與α-PbO2基本吻合，可見在這些溫度下可獲得α-PbO2，但當(dāng)溫度為60 °C時，鍍層晶體的擇優(yōu)取向變得不明顯。根據(jù)Debye-Scherrer公式計算主峰(200)晶面的晶粒尺寸，可知在40 °C時所獲得的晶粒尺寸最小，為55.05 nm。當(dāng)溫度達到80 °C時，出現(xiàn)了大量新的衍射峰，α-PbO2的衍射峰基本消失，可見當(dāng)溫度高于80 °C后產(chǎn)生新的晶型。與α-PbO晶體的JCPDS卡(卡號：03-0610)比較可知，這些衍射峰位置與α-PbO(2θ = 29.655°、41.186°、49.785°、57.557°、79.867°)基本吻合。因此，電沉積α-PbO2層的溫度宜控制在60 °C以下。

3. 4 電沉積時間對α-PbO2中間層的形貌與結(jié)構(gòu)的影響

圖7為電沉積電流密度為3 mA/cm2，溫度40 °C下電沉積不同時間所得α-PbO2中間層的SEM照片。由圖7可知，時間對α-PbO2表面形貌的影響不大，只是隨著電沉積時間的增長，電極表面趨于平整、致密。為了保證與β-PbO2之間有較大的咬合力，表面不宜過于光滑，因此電沉積時間宜控制在1 h左右。

圖7 電沉積不同時間α-PbO2中間層的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of α-PbO2 interlayers electrodeposited for different time

圖8為不同時間下電沉積制備的α-PbO2中間層的XRD譜圖。

圖8 電沉積不同時間α-PbO2中間層的XRD譜圖Figure 8 XRD patterns of α-PbO2 layers electrodeposited for different time

由圖8可知，電沉積時間對α-PbO2層的晶相結(jié)構(gòu)影響不大，在不同電沉積時間下的衍射峰位置沒有變化，均與α-PbO2吻合。根據(jù)Debye-Scherrer公式計算主峰(200)晶面的晶粒尺寸可知，在不同電沉積時間下所獲得的沉積層的晶粒尺寸大小相近。

4 結(jié)論

(1) 采用熱沉積法制備了 Ti/SnO2–Sb2O3/α-PbO2/ β-PbO2電極的SnO2–Sb2O3底層，該底層呈干裂泥土狀，主要的晶型結(jié)構(gòu)為SnO2，并未發(fā)現(xiàn)Sb氧化物的XRD衍射峰。

(2) 采用電沉積法制備 Ti/SnO2–Sb2O3/α-PbO2/ β-PbO2電極的α-PbO2中間層，研究了電沉積條件對電極形貌和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在不同電流密度下均可得到α相PbO2，電流密度較低時鍍層較致密，當(dāng)電流密度達到4 mA/cm2時鍍層疏松多孔；溫度對鍍層的影響較明顯，20 °C時鍍層疏松多孔，溫度升高則鍍層致密平整，但當(dāng)溫度達到80 °C時出現(xiàn)了大量α-PbO晶體；時間對鍍層的形貌和結(jié)構(gòu)影響不大。因此，在電沉積α-PbO2中間層時，電沉積電流密度不宜大于3 mA/cm2，電沉積溫度不宜高于60 °C，電沉積時間在1 h左右為宜。

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Morphology and structure of α-PbO2interlayer of β-PbO2electrode //

DUAN Xiao-yue, MA Fang*, YUAN Zhong-xin

Aiming at improving the performance of β-PbO2electrode, a SnO2–Sb2O3primary coating was prepared by thermal deposition with an isopropyl alcohol and concentrated hydrochloric acid mixed solution containing SnCl4and SbCl3, and a α-PbO2interlayer was subsequently electrodeposited from a bath consisting of PbO and NaOH. The morphology and structure of SnO2–Sb2O3primary coating were examined by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and the effects of current density, temperature, and time in electrodeposition on α-PbO2interlayer were studied. The results showed that the SnO2–Sb2O3primary coating is mainly composed of SnO2and presents a mud-crack surface morphology. The suitable parameters for electrodeposition of α-PbO2interlayer are current density ≤3 mA/cm2, temperature 40-60 °C, and time ca.1.0 h.

titanium; lead (IV) oxide; interlayer; antimony tin oxide; electrodeposition; morphology; crystalline structure

College of Environmental Engineering, Jilin Normal University, Siping 136000, China

TQ153

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0005 – 04

2012–04–08

2012–05–16

段小月（1980–），女，河北承德人，在讀博士研究生，講師，研究方向為電化學(xué)水處理。

馬放，教授，(E-mail) mafang@hit.edu.cn。

[ 編輯：吳杰 ]