朱宏喜，顧超，任鳳章,

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471003）

單槽脈沖電沉積制備銅/鎳納米多層膜及其性能

朱宏喜1,2，顧超1，任鳳章1,2,*

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471003）

用單槽脈沖電沉積法在含 CuSO4、NiSO4和Na3C6H5O7的鍍液中制備了不同調(diào)制波長(zhǎng)的Cu/Ni納米多層膜，對(duì)其進(jìn)行了截面形貌觀察及顯微硬度測(cè)量。結(jié)果表明，制備的多層膜平整，層間界清晰。其顯微硬度在調(diào)制波長(zhǎng)為100 nm時(shí)出現(xiàn)峰值。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)大于100 nm時(shí)，多層膜顯微硬度的變化符合Hall–Petch關(guān)系；當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)小于100 nm時(shí)，顯微硬度開(kāi)始下降。X射線衍射表明，膜層中存在壓應(yīng)力，Ni層形成了強(qiáng)(100)織構(gòu)。

銅；鎳；納米多層膜；脈沖電沉積；單槽；顯微硬度；應(yīng)力

1 前言

自從Blum采用雙槽法制備出金屬多層膜以來(lái)，金屬多層膜成為材料學(xué)和物理學(xué)工作者研究的熱門(mén)課題[1-2]。金屬多層膜厚度小于100 nm時(shí)表現(xiàn)出的“尺寸量子效應(yīng)”，使其具有特殊的光學(xué)、電磁學(xué)、力學(xué)、電催化、耐蝕、耐磨等性能，還會(huì)產(chǎn)生巨彈性模量以及特殊的電子運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象[3-6]，納米多層膜的巨磁電阻效應(yīng)也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[7]。Cu/Ni多層膜具有良好的電磁性能，在磁性存儲(chǔ)材料研究方面有重要應(yīng)用價(jià)值。另外，Cu/Ni多層膜的晶格錯(cuò)配數(shù)為2.7%，膜層間容易形成共格生長(zhǎng)[8]，在應(yīng)力研究、力學(xué)性能研究等方面也得到廣泛應(yīng)用。

金屬多層膜的制備方法有物理方法和化學(xué)方法，其中電化學(xué)方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，沉積速度快，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，可以在大面積和形狀復(fù)雜的基體上獲得良好的外延層等優(yōu)點(diǎn)[9]。另外，金屬電沉積發(fā)生在低溫條件下，避免了層間熱擴(kuò)散，各層厚度能在較寬的范圍內(nèi)控制。根據(jù)沉積設(shè)備不同，電化學(xué)方法制備金屬多層膜可分為單槽電沉積法和雙槽電沉積法[10]；根據(jù)沉積供電方式不同，又可分為恒電流法和恒電位法兩種，恒流法電極電位易受環(huán)境因素影響而波動(dòng)，造成鍍層不均勻，而恒電位法可避免上述問(wèn)題。目前對(duì)Cu/Ni多層膜的研究主要集中于其巨磁阻效應(yīng)[7]，硬度與調(diào)制波長(zhǎng)之間的關(guān)系[11-12]，而對(duì)其織構(gòu)以及殘余應(yīng)力的研究較少。本文采用脈沖恒電位單槽法制備Cu/Ni金屬多層膜，研究了薄膜的制備工藝過(guò)程以及制備的金屬多層膜的組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度，分析了多層膜顯微硬度與調(diào)制波長(zhǎng)的關(guān)系，并通過(guò)X射線衍射分析了薄膜的織構(gòu)及殘余應(yīng)力。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基片及其預(yù)處理

選用20 mm × 20 mm × 1 mm的純銅作基片，在電沉積前對(duì)其進(jìn)行以下預(yù)處理：打磨─機(jī)械拋光─無(wú)水乙醇清洗─蒸餾水洗─15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸活化15 ～ 20 s─蒸餾水洗。

2. 2 Cu/Ni多層膜制備

2. 2. 1 電沉積Cu/Ni多層膜設(shè)備

單槽法制備 Cu/Ni金屬多層膜在上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用經(jīng)典的三電極體系，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用石墨電極，工作電極為純銅基片，電解槽選用體積為 2 L的燒杯，實(shí)驗(yàn)中在燒杯下方放置磁力攪拌器使溶液成分均勻并防止陰極表面氣泡堆積。

2. 2. 2 電沉積Cu/Ni多層膜鍍液組成

制備Cu/Ni金屬多層膜鍍液成分為：CuSO4·5H2O 1 g/L，NiSO4·6H2O 185 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 75 g/L。在電沉積過(guò)程中，Cu2+的還原電位正于 Ni2+，為防止Cu2+和Ni2+共沉積，可通過(guò)減小溶液中 Cu2+濃度來(lái)減少Ni鍍層中Cu的含量。由于溶液中Cu2+濃度很低，沉積過(guò)程的消耗將造成較大的Cu2+相對(duì)濃度變化，導(dǎo)致陰極電流效率下降，因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意及時(shí)補(bǔ)充CuSO4·5H2O。Na3C6H5O7·2H2O具有減緩溶液pH增大的作用。

2. 2. 3 電沉積Cu/Ni多層膜工藝參數(shù)測(cè)定及選擇

2. 2. 3. 1 Cu、Ni沉積電位的選擇

通過(guò)測(cè)定鍍液的陰極極化曲線來(lái)確定Cu和Ni的沉積電位。圖1為Cu、Ni的陰極極化曲線，掃描速率為5 mV/s。從陰極極化曲線可以看出，在電位從?0.3 V負(fù)移至?0.9 V的過(guò)程中，電流基本保持恒定，此時(shí)對(duì)應(yīng)Cu的析出階段，當(dāng)電位為?0.9 V時(shí)，電流開(kāi)始顯著增大，此時(shí)Ni開(kāi)始析出，并隨著沉積電位的負(fù)移，Ni的沉積速率逐漸增大。由于鍍液中同時(shí)含有 Ni2+和Cu2+，在電位較負(fù)時(shí)，兩種離子將同時(shí)析出。為了盡可能降低Ni層中的Cu含量，又保持較高的電流效率，選擇Cu的沉積電位為?0.5 V，Ni的沉積電位為?1.1 V。

圖1 室溫下含Cu和Ni鍍液的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curve for the plating bath containing Cu and Ni at room temperature

2. 2. 3. 2 沉積過(guò)程穩(wěn)定性的測(cè)定

選用脈沖電位模式進(jìn)行電鍍，電位波形如圖2所示，圖中脈沖寬度即為每個(gè)周期中 Cu、Ni單層的沉積時(shí)間，沉積時(shí)間需根據(jù)調(diào)制波長(zhǎng)和沉積速率確定并通過(guò)計(jì)算機(jī)控制。多層膜的質(zhì)量取決于沉積過(guò)程電流的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了每個(gè)脈沖周期中沉積電位所對(duì)應(yīng)的電流變化情況，得到的I-t曲線如圖3所示。

圖2 脈沖電沉積多層膜的脈沖電位Figure 2 Potential pulse for electrodeposition of multilayers

圖3 Cu/Ni多層膜制備過(guò)程中I-t曲線圖Figure 3 I-t curve during preparation of Cu/Ni multilayers

從圖3中可以看出，每個(gè)沉積周期中，Cu的電流為0.004 A，Ni的電流為0.05 A，并且在各沉積周期中電流保持平穩(wěn)一致，說(shuō)明每個(gè)周期通過(guò)電極的電量基本相同，沉積過(guò)程穩(wěn)定，從而保證多層膜各層厚度均勻，這對(duì)提高多層膜質(zhì)量十分有利。

2. 2. 3. 3 Cu、Ni沉積速率的測(cè)定

制備Cu/Ni金屬多層膜之前，首先要計(jì)算Cu在Ni上以及Ni在Cu上的沉積速率，計(jì)算過(guò)程見(jiàn)圖4。

圖4 Cu/Ni多層膜沉積速率計(jì)算示意圖Figure 4 Schematic calculation diagram of Cu/Ni multilayers deposition rate

由于實(shí)驗(yàn)選用純銅基片，為了測(cè)定Cu在Ni膜上的沉積速率，首先在基片上鍍Ni 10 min作為過(guò)渡層，測(cè)量此時(shí)基片厚度d0，再將基片放入電解槽中鍍Cu 1 h后取出，測(cè)量厚度d1，Cu在Ni膜上的沉積速率vCu= (d1? d0)/t，再繼續(xù)鍍Ni 1 h后取出，測(cè)量厚度d2，Ni在Cu膜上的沉積速率vNi= (d2? d1)/t，重復(fù)試驗(yàn)3次，測(cè)得Cu在Ni上的沉積速率vCu= 0.87 nm/s，Ni在Cu上的沉積速率vNi= 2.10 nm/s。根據(jù)選定的調(diào)制波長(zhǎng)λ及沉積速率vCu、vNi，可以確定Cu單層和Ni單層的沉積時(shí)間tCu= λ/(2vCu)、tNi= λ/(2vNi)，由此設(shè)定電位脈沖寬度(如表1所示)，利用電化學(xué)工作站即可得到符合調(diào)制波長(zhǎng)的多層膜試樣。

表1 不同調(diào)制波長(zhǎng)的Cu、Ni單層沉積時(shí)間Table 1 Time for deposition of single Cu and Ni layers at different modulation wavelengths

2. 3 性能測(cè)試

采用上海恒企精密機(jī)械廠生產(chǎn)的MH-3型顯微硬度計(jì)測(cè)量多層膜試樣的顯微硬度，載荷為50 g，保載時(shí)間5 s，為了消除基片對(duì)多層膜試樣硬度的影響，壓痕深度應(yīng)小于膜層總厚的 1/10，本實(shí)驗(yàn)制備的多層膜總厚度不小于 36 μm。采用日本電子公司產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察多層膜的截面顯微組織形貌，腐蝕液為濃HNO3，腐蝕時(shí)間30 s。采用德國(guó)布魯克公司產(chǎn)D8X射線衍射儀對(duì)多層膜表面進(jìn)行XRD測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 多層膜截面組織觀察

圖5給出了單槽法制備的Cu/Ni金屬多層膜截面組織結(jié)構(gòu)，圖中明顯觀察到黑白交替分布的Cu單層和Ni單層。Cu單層腐蝕較深，呈黑色，Ni單層腐蝕較輕。根據(jù)表1中的沉積時(shí)間，其調(diào)制波長(zhǎng)應(yīng)為300 nm。由于Ni的沉積速率存在測(cè)量誤差，Ni沉積速率的計(jì)算值比實(shí)際值小。圖5表明，Cu單層實(shí)際厚度約為150 nm，Ni單層實(shí)際厚度約為300 nm。

圖5 Cu/Ni多層膜橫截面形貌Figure 5 Cross-sectional morphology of Cu/Ni multilayers

單槽法制備Cu/Ni多層膜過(guò)程中，若鍍液離子濃度比例不當(dāng)，會(huì)造成Cu和Ni同時(shí)析出，共同沉積，難以制備出元素交替分布的多層膜。從圖5可以看出，在對(duì)鍍液離子濃度比進(jìn)行控制后，得到的Cu膜與Ni膜層間界清晰，周期結(jié)構(gòu)明顯。與雙槽法相比，單槽法制備的多層膜更加平整，在雙槽法制備多層膜的過(guò)程中，基片反復(fù)在兩個(gè)電解槽中移動(dòng)，期間會(huì)頻繁接觸空氣，膜層易氧化從而造成微觀上的凹凸不平，單槽法制備多層膜過(guò)程避免了與大氣接觸，因此膜層質(zhì)量較雙槽法有所提高[13]。

3. 2 多層膜顯微硬度

圖6給出了不同調(diào)制波長(zhǎng)的Cu/Ni多層膜的顯微硬度。從圖6可以看出：調(diào)制波長(zhǎng)大于100 nm時(shí)，顯微硬度的變化符合Hall–Petch關(guān)系式，即顯微硬度與λ?1/2成正比關(guān)系，并且隨著調(diào)制波長(zhǎng)的減小，顯微硬度增大；調(diào)制波長(zhǎng)為100 nm時(shí)，硬度達(dá)到最大值，為421 HV；當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)繼續(xù)減小時(shí)，多層膜的顯微硬度又開(kāi)始呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

圖6 不同調(diào)制波長(zhǎng)Cu/Ni多層膜的顯微硬度Figure 6 Microhardness of Cu/Ni multilayers with different modulation wavelengths

根據(jù)位錯(cuò)塞積原理的Hall–Petch關(guān)系式，當(dāng)多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)大于臨界值時(shí)，多層膜中存在大量晶界、位錯(cuò)以及晶格畸變，使得多層膜的硬度得到提高[14]，并且調(diào)制波長(zhǎng)越小，層間作用越明顯，此時(shí)多層膜的硬度會(huì)隨調(diào)制波長(zhǎng)的減小而增大。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)小于臨界值時(shí)，位錯(cuò)完全消失，硬化效應(yīng)將不存在，變形以晶界滑移為主，開(kāi)始出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。通過(guò)計(jì)算 Cu/Ni多層膜得知，在λ = 166 nm時(shí)硬度達(dá)到峰值[15]，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，實(shí)際峰值處調(diào)制波長(zhǎng)小于理論值，可能是因?yàn)镹i單層沉積過(guò)程中Cu的微量共沉積，以及Ni沉積速率的測(cè)量存在誤差，造成Cu單層和Ni單層厚度比并非1∶1，從而影響了多層膜的硬度?？梢?jiàn)，在相同的調(diào)制波長(zhǎng)條件下，各層厚度比也會(huì)明顯影響多層膜的力學(xué)性能。

3. 3 多層膜X射線衍射分析

圖7給出了不同調(diào)制波長(zhǎng)Cu/Ni多層膜的XRD譜圖。從圖7可以看出，在Cu/Ni多層膜的衍射峰中，Ni(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他峰的強(qiáng)度，這說(shuō)明Ni層形成了強(qiáng)(100)織構(gòu)，而且調(diào)制波長(zhǎng)越大，強(qiáng)度越高，這說(shuō)明每層沉積時(shí)間越長(zhǎng)，越容易形成(100)織構(gòu)，Cu層中沒(méi)有形成明顯織構(gòu)。

圖7 不同調(diào)制波長(zhǎng)的Cu/Ni多層膜XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of Cu/Ni multilayers with different modulation wavelengths

多層膜試樣應(yīng)變量很小，可以用工程應(yīng)變代替真應(yīng)變來(lái)近似計(jì)算應(yīng)變量，根據(jù)胡克定律及布拉格定律：σ = E · ε = E · (Δd/d) = ?Ecotθ · Δθ，在計(jì)算應(yīng)力時(shí)，θ越大，誤差越小，因此盡量選取較大的θ值計(jì)算應(yīng)力。根據(jù)以上原則并結(jié)合衍射峰強(qiáng)度的明顯程度，計(jì)算了不同調(diào)制波長(zhǎng)的多層膜應(yīng)力。Cu/Ni多層膜中，Ni選取(200)晶面衍射峰，Cu選取(220)晶面衍射峰。Cu、Ni的彈性模量(E)分別為128 GPa和204 GPa[16]。

表2給出了不同調(diào)制波長(zhǎng)的Cu/Ni多層膜應(yīng)力值。由于Cu在60 nm和100 nm的XRD圖譜中未出現(xiàn)明顯衍射峰，因此沒(méi)有對(duì)應(yīng)的應(yīng)力值。

表2 不同調(diào)制波長(zhǎng)的Cu/Ni多層膜的殘余應(yīng)力Table 2 Residual stress of Cu/Ni multilayers with different modulation wavelengths

從表2可以看出，薄膜中的應(yīng)力均為壓應(yīng)力，在Cu/Ni多層膜中，Ni單層的應(yīng)力較大，Cu單層的應(yīng)力較小，兩者隨著調(diào)制波長(zhǎng)增加的變化不明顯。單槽法沉積Ni單層時(shí)，由于存在共沉積現(xiàn)象，Ni層中含有較多的Cu雜質(zhì)，因此應(yīng)力較大。總體而言，金屬的彈性模量越大，多層膜對(duì)應(yīng)層的應(yīng)力就越大，相關(guān)問(wèn)題有待于進(jìn)一步深入研究。

綜上所述，采用單槽法制備的Cu/Ni多層膜層間界均勻、清晰，與雙槽法相比，膜層平整度有明顯提高，并且單槽法制備金屬多層膜可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制，控制精度好，工作效率高。在待沉積金屬電位差較大時(shí)，可以考慮選用單槽法制備金屬多層膜。

4 結(jié)論

(1) 用雙脈沖恒電位單槽法制備出了膜層平整，層間界清晰，具有良好周期結(jié)構(gòu)的金屬多層膜。

(2) 多層膜的顯微硬度在調(diào)制波長(zhǎng) 100 nm處出現(xiàn)了峰值；調(diào)制波長(zhǎng)大于100 nm時(shí)，顯微硬度的變化符合Hall–Petch關(guān)系式，調(diào)制波長(zhǎng)小于100 nm時(shí)，隨著調(diào)制波長(zhǎng)的減小，多層膜的顯微硬度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

(3) 在 Cu/Ni多層膜中，Ni層形成了強(qiáng)(100)織構(gòu)，Cu層沒(méi)有形成明顯織構(gòu)。

(4) Cu/Ni多層膜中的應(yīng)力為壓應(yīng)力。

[1] 張英杰, 蘇玉華, 范云鷹. 電沉積金屬多層膜的研究現(xiàn)狀[J]. 材料保護(hù), 2007, 40 (8): 53-58.

[2] 姚素薇, 桂楓, 張衛(wèi)國(guó), 等. 電沉積納米金屬多層膜研究[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 34 (2): 261-264.

[3] 吳海霞, 姚素薇. 納米金屬多層膜的巨磁電阻效應(yīng)[J]. 電鍍與涂飾, 2004, 23 (3): 26-29.

[4] MCKEOWN J, MISRA A, KUNG H, et al. Microstructures and strength of nanoscale Cu–Ag multilayers [J]. Scripta Materialia, 2002, 46 (8): 593-598.

[5] 介星迪, 龍晉明, 裴和中, 等. 電化學(xué)沉積納米金屬多層膜簡(jiǎn)述[J]. 材料保護(hù), 2010, 43 (4): 26-28, 74.

[6] ZHU X Y, LIU X J, ZENG F, et al. Microstructure and nanoindentation hardness of Ag/Fe multilayers [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20 (1): 110-114.

[7] RAJASEKARAN N, MOHAN S. Preparation, corrosion and structural properties of Cu–Ni multilayers from sulphate/citrate bath [J]. Corrosion Science, 2009, 51 (9): 2139-2143.

[8] ZHU X Y, LIU X J, ZONG R L, et al. Microstructure and mechanical properties of nanoscale Cu/Ni multilayers [J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527 (4/5): 1243-1248.

[9] 閆宇星, 張英杰, 范云鷹, 等. 電沉積技術(shù)在納米多層膜制備中的應(yīng)用[J]. 電鍍與環(huán)保, 2008, 28 (5): 1-4.

[10] 劉鳳嶺, 劉佑厚. 電沉積組分調(diào)制合金的技術(shù)進(jìn)展及工藝設(shè)計(jì)[J]. 電鍍與精飾, 2001, 23 (1): 14-17.

[11] 程?hào)|, 嚴(yán)志軍, 嚴(yán)立, 等. Cu/Ni多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)與力學(xué)性能的關(guān)系[J].大連海事大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 33 (3): 122-124.

[12] 李武會(huì), 任鳳章, 蘇娟華, 等. 電沉積Cu/Ni多層膜硬度與調(diào)制波長(zhǎng)關(guān)系的研究[J]. 河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 29 (3): 1-4.

[13] 顧超, 朱宏喜, 任鳳章, 等. 雙槽電沉積法制備 Cu/Ag納米多層膜制備及研究[J]. 表面技術(shù), 2011, 40 (4): 4-7.

[14] 石雷, 劉維民. Cu/Ni–P多層膜的制備及其摩擦學(xué)性能研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 24 (5): 398-400.

[15] 任鳳章, 陳潔, 趙士陽(yáng), 等. Ag/Cu和Cu/Ni納米金屬多層膜強(qiáng)度軟化的理論分析[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2010, 31 (12): 143-147.

[16] MARTIENSSEN W, WARLIMONT H. Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data [M]. Berlin: Springer Berlin Heidelberg, 2005: 66-280.

Preparation of nanoscale copper/nickel multilayered coating by pulsed electrodeposition in a single bath and its properties //

ZHU Hong-xi, GU Chao, REN Feng-zhang*

Cu/Ni nanoscale multilayers were prepared by pulsed electrodeposition in a single bath containing CuSO4, NiSO4, and Na3C6H5O7. The cross-sectional morphology and microhardness of the multilayers were studied. The results showed that the nanoscale multilayers prepared are leveled and have clear lamellar structure. The microhardness reaches the maximum at a modulation wavelength of ca.100 nm, and corresponds to Hall–Petch relationship when the modulation wavelength is greater than 100 nm, but tends to reduces at a wavelength of less than 100 nm. The X-ray diffraction result showed that there exists a compressive stress in the nanoscale multilayers and a strong (100) texture formation in Ni layers.

copper; nickel; nanoscale multilayer; pulsed electrodeposition; single bath; microhardness; stress

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TQ153.12; 153.14

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0007 – 04

2012–01–09

2012–04–16

國(guó)家自然科學(xué)基金（50771042）；河南省科技創(chuàng)新人才計(jì)劃（104100510005）；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃（2009HASTIT023）；河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（092300410064）；河南科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金（09001233）；河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃（2012IRTSTHN008）。

朱宏喜（1976–），男，吉林松原人，博士，講師，主要從事材料的織構(gòu)和應(yīng)力研究。

任鳳章，博士，教授，(E-mail) renfz@mail.haust.edu.cn。

[ 編輯：吳杰 ]