時軍，馬曉鷗，孔美玲

（五邑大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門 529020）

【三廢治理】

電去離子法(EDI)處理電鍍含鉻廢水

時軍，馬曉鷗*，孔美玲

（五邑大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門 529020）

電去離子法(EDI)是電滲析和離子交換的結(jié)合技術(shù)。在電滲析淡室中添加離子交換樹脂作為陽極室介質(zhì)，自制了EDI裝置，并采用該裝置對電鍍鉻漂洗廢水進(jìn)行處理，研究了進(jìn)水pH、流量和電流密度對EDI分離效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水pH = 4.8，流量和電流密度分別為4 L/h和1.2 mA/cm2時，Cr(VI)的分離效率可達(dá)99.5%，但淡室出水中的Cr(VI)濃度略高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。作為一種能夠高效分離電鍍鉻漂洗廢水中六價(jià)鉻的新技術(shù)，EDI仍有一些問題需要解決。

電鍍；六價(jià)鉻；廢水處理；電去離子法

1 前言

鍍鉻在電鍍工業(yè)中占有重要地位。然而鍍鉻產(chǎn)生含Cr(VI)漂洗廢水，對環(huán)境危害很大。如何回收廢水中的Cr(VI)和水，已成為電鍍清潔生產(chǎn)技術(shù)研究的重要課題之一。

電去離子法(簡稱 EDI)是一種電滲析和離子交換的結(jié)合技術(shù)，即將離子交換材料填充在電滲析的淡室，以增強(qiáng)淡室的電導(dǎo)率，也被稱為填充床電滲析。該技術(shù)集中了電滲析與離子交換的優(yōu)勢，使用的離子交換樹脂量大大減小，無需使用再生劑再生，操作簡單，能耗較低，并且可以回收原料金屬離子和水。Johann等[1-2]曾進(jìn)行了3個月EDI處理鍍銅漂洗水中試實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果為：電流效率30% ～ 40%，進(jìn)水Cu2+500 mg/L，出水Cu2+≤0.50 mg/L，濃液含銅60 g/L，可直接返回鍍槽使用，原料金屬離子和水的回收效果較好，證明了 EDI處理電鍍廢水的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用潛力。Spoor[3]也進(jìn)行了EDI處理電鍍鎳漂洗廢水中試實(shí)驗(yàn)，進(jìn)水含Ni2+5 mg/L，出水含鎳＜0.2 mg/L，實(shí)現(xiàn)3個月無維護(hù)持續(xù)成功運(yùn)行。這些研究為EDI處理電鍍漂洗廢水工業(yè)化奠定了良好的基礎(chǔ)。所以在電鍍漂洗廢水處理方面，EDI技術(shù)的發(fā)展前景廣闊。目前研究主要集中于二價(jià)陽離子重金屬廢水的處理，如含Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+等[1-7]廢水的處理，而對含Cr(VI)廢水的處理研究較少[8]。

本文探討了以離子交換樹脂作為極室介質(zhì)的 EDI裝置對電鍍鉻模擬廢水處理的工藝適用性，為EDI技術(shù)在處理電鍍鉻漂洗廢水的應(yīng)用提供參考。

2 試驗(yàn)

2. 1 試劑與儀器

試劑和材料：三氧化鉻、重鉻酸鉀、丙酮、二苯碳酰二肼、硫酸、磷酸和氫氧化鈉等，均為市售分析純。離子交換膜(EDI專用型)，上海上化水處理材料有限公司；D201型陰離子交換樹脂和001型陽離子交換樹脂，安徽皖東化工有限公司。

主要儀器、設(shè)備：三室EDI裝置，自制；可見光分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；直流電源，香港龍威儀器儀表有限公司。

2. 2 模擬廢水的配制

準(zhǔn)確稱量在105 ～ 110 °C烘干約2 h的重鉻酸鉀或三氧化鉻，溶于計(jì)量的去離子水中，調(diào)整pH，得到所需濃度和pH的六價(jià)鉻模擬廢水。

2. 3 Cr(VI)的檢測

溶液中Cr(VI)含量按照GB/T 7467–1987《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》進(jìn)行檢測。

2. 4 試驗(yàn)裝置

采用如圖1所示的三室EDI裝置。電源采用直流電源。三室從左到右分別是陽極室(濃室)、淡室、陰極室，室間均用雙花異相離子交換膜隔開，分別填充陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。

圖1 EDI處理含Cr(VI)廢水裝置圖Figure 1 Diagram of device for treatment of Cr(VI)-containing wastewater by EDI

含鉻廢水自淡室底端進(jìn)入EDI系統(tǒng)。在電場作用下，淡室內(nèi)H+穿過陽離子膜到達(dá)陰極室，與陰極板電解水產(chǎn)生的OH?結(jié)合生成水；淡室內(nèi)7HCrO?在電場作用下穿過陰離子交換膜到達(dá)陽極室(濃室)與陽極板電解水產(chǎn)生的H+結(jié)合生成H2CrO7，即在濃室進(jìn)行H2CrO7的富集。由于淡室內(nèi)不斷被電遷移，所以淡室出水中 Cr(VI)濃度會大大降低，從而實(shí)現(xiàn)了廢水中Cr(VI)與水的分離。

2. 5 試驗(yàn)流程

為了使裝置盡快達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，填充入淡室和陽極室的陰離子交換樹脂應(yīng)預(yù)先經(jīng)過重鉻酸飽和；陰極室則填充H+型陽離子交換樹脂。陰、陽極室分別用去離子水循環(huán)。以含Cr(VI)100 mg/L的模擬廢水作為進(jìn)水，對電流密度、進(jìn)水流量和進(jìn)水pH三種因素進(jìn)行考察。

3 結(jié)果與討論

3. 1 進(jìn)水pH對EDI分離效果的影響

調(diào)節(jié)電流密度為1.2 mA/cm2和進(jìn)水流量4 L/h，以不同pH的模擬廢水作為進(jìn)水，每隔2 h檢測出水中Cr(VI)的濃度，考察進(jìn)水pH對出水Cr(VI)濃度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 進(jìn)水pH對EDI分離效果的影響Figure 2 Effect of influent pH on separation efficiency by EDI

由圖2可以看出，不同進(jìn)水pH下，隨著運(yùn)行時間的延長，Cr(VI)的濃度都逐步下降，經(jīng)過12 ～ 14 h后，都可以達(dá)到穩(wěn)定的出水濃度，而且都能達(dá)到較低的出水濃度。由于 3條曲線的趨勢基本接近，因此在進(jìn)水pH為2.8 ～ 4.8范圍內(nèi)，進(jìn)水pH不是影響該系統(tǒng)運(yùn)行效率的主要因素。由圖2還可知，當(dāng)進(jìn)水pH = 4.8時，最終穩(wěn)定出水濃度為0.41 mg/L；而當(dāng)進(jìn)水pH = 2.8時，最終穩(wěn)定出水濃度為0.92 mg/L。故pH = 4.8時的分離效果較好。

3. 2 電流密度對EDI分離效率的影響

設(shè)定進(jìn)水流量為4 L/h和進(jìn)水pH = 4.8，調(diào)節(jié)直流電源的電流至設(shè)定值(此時電流密度為一定值)，運(yùn)行EDI，考察電流密度對 Cr(VI)分離效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 電流密度對Cr(VI)的分離效率的影響Figure 3 Effect of current density on separation efficiency of Cr(VI)

由圖3可以看出，隨著電流密度的升高，Cr(VI)的分離效率逐漸提高，并達(dá)到一個穩(wěn)定的值。電流密度較小時，電流密度對分離效率增加的影響較大；當(dāng)電流密度增大到一定程度時，電流密度對分離效率的影響逐漸減弱。當(dāng)電流密度達(dá)到1.2 mA/cm2時，分離效率達(dá)到最大值，即99.5%。繼續(xù)增大電流密度，分離效率變化不大，而且電流密度大時，電流效率會降低，從而增加能耗，不利于節(jié)能減排。

離子在EDI裝置淡室中有3種存在方式[9]，一是離子不經(jīng)過樹脂而在水溶液中移動；二是完全以樹脂為橋，穿梭于樹脂之間；三是既能穿梭于樹脂上又能分散在水溶液中。一方面，當(dāng)進(jìn)水流量等條件一定時，電流密度的增大會導(dǎo)致極板間電場增強(qiáng)，使以第一種方式存在的待遷移 Cr(VI)離子在電場中的電勢差增大，從而加劇了其沿電場方向的遷移，遷移動力增大；另一方面，在電場作用下，淡化室中添加離子交換樹脂增強(qiáng)了水溶液的電導(dǎo)率，從而提高離子在淡室內(nèi)的電遷移速率[10]。上述兩方面作用最終導(dǎo)致此類離子的電遷移總量在單位時間內(nèi)增加，使得淡室中更多的Cr(VI)由淡室遷移到陰極室，遷移阻力減小，因而Cr(VI)的去除效率增大。

綜合考慮分離效率和電流效率，選擇1.2 mA/cm2作為較佳電流密度。

3. 3 進(jìn)水流量對EDI分離效率的影響

設(shè)定EDI工作電流密度為1.2 mA/cm2、進(jìn)水pH = 4.8，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量至設(shè)定值，運(yùn)行EDI，考察EDI進(jìn)水流量對Cr(VI)分離效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 進(jìn)水流量對Cr(VI)分離效率的影響Figure 4 Effect of flow rate on separation efficiency of Cr(VI)

由圖4可以看出，進(jìn)水流量小于4 L/h時，進(jìn)水流量的改變對分離效率降低的影響較小，且基本穩(wěn)定在最大值；當(dāng)進(jìn)水流量大于4 L/h時，分離效率快速下降?？傮w來說，進(jìn)水流量較小時，分離效率高；進(jìn)水流量較大時，分離效率低。

在電流等運(yùn)行參數(shù)固定的條件下，沿電場方向的離子電遷移的動力和阻力基本無太大變化，故EDI對進(jìn)水中金屬離子的電遷移量一定。一旦進(jìn)水離子量超過此定值，進(jìn)水中的部分Cr(VI)將來不及電遷移就排出EDI系統(tǒng)，從而導(dǎo)致分離效率降低。

由于進(jìn)水流量為2、3和4 L/h時的分離效率基本接近，從工業(yè)生產(chǎn)考慮，選擇4 L/h為較佳進(jìn)水流量，此時EDI分離效率為99.5%。

4 結(jié)論

以EDI處理電鍍鉻模擬廢水，當(dāng)pH為2.8 ～ 4.8時，進(jìn)水pH不是影響EDI運(yùn)行效率的主要因素，但電流和進(jìn)水流量對出水有顯著的影響。當(dāng)工作電流密度為1.2 mA/cm2、進(jìn)水流量為2 ～ 4 L/h時，EDI對Cr(VI)的分離效率可達(dá)99.5%。EDI能高效分離電鍍鉻漂洗廢水中的Cr(VI)，為電鍍鉻漂洗廢水的回收利用提供了新的選擇。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，淡室出水中的Cr(VI)的濃度略高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。這可能是淡室結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng)，造成少量水流短路，從而導(dǎo)致少量Cr(VI)帶出；也可能是因?yàn)殡x子交換膜的兩端存在Cr(VI)的滲透壓，使得淡室中的Cr(VI)不能徹底分離。因此，EDI作為一種能夠高效分離電鍍鉻漂洗廢水中Cr(VI)的新技術(shù)，仍有一些更深層次的問題需要解決，比如優(yōu)化設(shè)計(jì)淡室流態(tài)分布，尋找高效的離子交換膜等。

[1] JOHANN J, EIGENBERGER G. Elektrodialytische Regenerierung von Ionenaustauscher-Harzen [J]. Chemie Ingenieur Technik, 1993, 65 (1): 75-78.

[2] KUPPINGER F F, NEUBRAND W, RAPP H J, et al. Elektromembranverfahren. Teil 2: Anwendungsbeispiele [J]. Chemie Ingenieur Technik, 1995, 67 (6): 731-739.

[3] SPOOR P B, GRABOVSKA L, KOENE L, et al. Pilot scale deionization of a galvanic nickel solution using a hybrid ion-exchange/electrodialysis system [J]. Chemical Engineering Journal, 2002, 89 (1/3): 193-202.

[4] GREBENYUK V D, CHEBOTAREVA R D, LINKOV N A, et al. Electromembrane extraction of Zn from Na-containing solutions using hybrid electrodialysis–ion exchange method [J]. Desalination, 1998, 115 (3): 255-263.

[5] MAHMOUD A, MUHR L, VASILUK S, et al. Investigation of transport phenomena in a hybrid ion exchange–electrodialysis system for the removal of copper ions [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33 (10): 875-884.

[6] SEMMENS M J, DILLON C D, RILEY C. An evaluation of continuous electrodeionization as an in-line process for plating rinsewater recovery [J]. Environmental Progress, 2001, 20 (4): 251-260.

[7] LINKOV N A, SMIT J J, LINKOV V M, et al. Electroadsorption of Ni2+ions in an electrodialysis chamber containing granulated ion-exchange resin [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1998, 28 (11): 1189-1193.

[8] 邢云青. EDI法去除與回收廢水中Cr(VI)的研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2007.

[9] 孫惠國. 電去離子(EDI)裝置中離子交換樹脂的功效[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2009, 29 (5): 108-113.

[10] 田中良修. 離子交換膜基本原理及應(yīng)用[M]. 葛道才, 任慶春, 譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

Treatment of chromium-containing wastewater from electroplating by electrodeionization (EDI) method //

SHI Jun, MA Xiao-ou*, KONG Mei-ling

The electrodeionization (EDI) is a technology combining electrodialysis and ion exchange. An EDI device was made by adding ion-exchange resin to the dilution compartment of an electrodialysis apparatus as a medium of anodic compartment, and then used to treat rinsing wastewater from chrome plating. The influence of influent pH, flow rate, and current density on separation efficiency by EDI was studied. It was found that the separation efficiency of Cr(VI) reaches 99.5% at current density 1.2 mA/cm2, influent pH 4.8, and flow rate 4 L/h. However, the concentration of Cr(VI) in effluent from dilution chamber is slightly higher than that of the Chinese emission standard. EDI is a novel high-efficient technology for separation of hexavalent chromium in rinsing wastewater discharged from chrome plating process, but there are some problems remained to be solved.

electroplating; hexavalent chromium; wastewater treatment; electrodeionization

School of Chemical and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China

X781.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0045 – 03

2012–03–29

2012–05–11

廣東省省部產(chǎn)學(xué)研合作引導(dǎo)項(xiàng)目（2010B090400223）。

時軍（1985–），男，河南周口人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)殡婂兯廴究刂啤?/p>

馬曉鷗，教授級高級工程師，(E-mail) wydxmxo@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]