張秋林 徐海迪 邱春天 林 濤 龔茂初 陳耀強(qiáng)

(四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都610064)

Cu-ZSM-5的NH3選擇性催化還原NO性能及其穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)

張秋林 徐海迪 邱春天 林 濤*龔茂初 陳耀強(qiáng)*

(四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都610064)

采用浸漬法制備了一系列不同Cu載量的Cu-ZSM-5整體式催化劑.考察了該系列催化劑的NH3選擇性催化還原(SCR)NO的反應(yīng)特性.結(jié)果表明,當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性最高,此時(shí)催化劑上NO最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.5%,并且催化劑的活性窗口較寬,催化劑在198-470°C之間NO轉(zhuǎn)化率大于80%.H2O和SO2的添加僅輕微影響Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性.當(dāng)Cu載量大于5%時(shí),Cu-ZSM-5催化劑中出現(xiàn)明顯的CuO物相.穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,在5%Cu載量的Cu-ZSM-5上的SCR反應(yīng)中,NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近一級(jí),NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近零級(jí),O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近1/2級(jí).該反應(yīng)的表觀(guān)活化能為47.7 kJ·mol-1.

Cu-ZSM-5;選擇性催化還原;穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué);表觀(guān)活化能

1 引言

柴油車(chē)尾氣中含有的大量NOx和顆粒物(PM),對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅.如何有效地減少和控制柴油車(chē)尾氣NOx的排放仍然是一個(gè)難題.而柴油車(chē)尾氣中NO占NOx總量的95%以上,因此柴油車(chē)尾氣NOx排放控制的關(guān)鍵是如何有效去除NO.目前尿素或NH3選擇性催化還原(SCR)技術(shù)被認(rèn)為是最有效的脫除柴油車(chē)尾氣NO的技術(shù),并且在實(shí)際柴油車(chē)尾氣NO的凈化中得到應(yīng)用.傳統(tǒng)凈化柴油車(chē)尾氣NO的SCR催化劑主要為V2O5/ TiO2催化劑(MoO3或WO3做助劑),該催化劑在300-400°C之間表現(xiàn)出了較好的脫氮效率.1,2然而柴油車(chē)尾氣溫度一般較低,冷啟動(dòng)時(shí)尾氣的溫度一般低于200°C,怠速運(yùn)行時(shí)柴油車(chē)尾氣溫度在180-280°C,較高時(shí)也僅為440°C左右,其中城市公交柴油車(chē)和小型柴油轎車(chē)尾氣溫度甚至低于230°C.3,4這對(duì)催化劑的低溫脫氮效率提出了較高的要求.此外,柴油車(chē)尾氣后處理系統(tǒng)中SCR催化劑前置的顆粒捕集器(DPF)在使用時(shí)需要定期噴油燃燒活化處理,此時(shí)尾氣溫度會(huì)短時(shí)間內(nèi)超過(guò)600°C,這要求SCR催化劑在短時(shí)間內(nèi)能經(jīng)受高溫?zé)釠_擊.因此釩基(V2O5/TiO2)催化劑狹窄的活性溫度窗口(300-400°C)、較差的低溫活性、較弱的抗熱沖擊能力(尾氣溫度超過(guò)550°C時(shí),有毒的釩氧化物會(huì)揮發(fā)并隨尾氣進(jìn)入到空氣中)和釩氧化物劇烈的毒性等缺點(diǎn)極大地限制了釩基催化劑在柴油車(chē)尾氣NO凈化中的應(yīng)用.因此,發(fā)展新型的低溫高活性和抗高溫?zé)釠_擊能力強(qiáng)的無(wú)毒SCR催化劑已成為研究的熱點(diǎn).5,6

近年廉價(jià)無(wú)毒的分子篩催化劑因其良好的耐高溫穩(wěn)定性和在寬溫度范圍內(nèi)的高SCR活性備受關(guān)注.7-14其中Fe-ZSM-5催化劑因其高活性、高選擇性和高抗硫性被廣泛研究.10-12然而Fe-ZSM-5催化劑的活性溫度窗口主要集中在中高溫區(qū)域(300-600°C),而在200-300°C的低溫范圍內(nèi)凈化NO的效果并不理想.Cu-ZSM-5分子篩催化劑在低溫范圍(200-300°C)表現(xiàn)出了一定的潛力,并被廣泛用于CxHy-SCR和NO分解的研究,15-19但用于NH3-SCR反應(yīng)的研究報(bào)道較少,且效果不太理想.9,20作者21前文以CuCl2·2H2O為前驅(qū)體采用簡(jiǎn)單易行的浸漬法制備了Cu-ZSM-5催化劑,其中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Cu-ZSM-5催化劑表現(xiàn)出了較高的NO還原活性.然而我們的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),該類(lèi)催化劑即使在較低的負(fù)載量(如2%)下,催化劑表面仍有CuCl2物種存在,在含有約10%水汽的柴油車(chē)尾氣環(huán)境下,Cl-具有較強(qiáng)的腐蝕性,且在高溫濕氣中腐蝕性更強(qiáng).在實(shí)際應(yīng)用中這極易導(dǎo)致柴油車(chē)排氣管在短時(shí)間內(nèi)腐蝕并破損.因此,為了避免上述問(wèn)題,本文采用分解溫度較低的硝酸銅為前驅(qū)體制備了Cu-ZSM-5整體式催化劑,考察了其N(xiāo)H3-SCR性能及其動(dòng)力學(xué).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Cu-ZSM-5催化劑.以Cu(NO3)2· 2H2O(AR,成都市科龍化工試劑廠(chǎng))為前驅(qū)體,將其分別按Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,2.5%,5%,7.5%,10%和12.5%浸漬于ZSM-5(SiO2與Al2O3摩爾比為25,南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng))分子篩上,于110°C干燥6 h,550 °C焙燒5 h,即制得不同Cu含量的Cu-ZSM-5催化劑粉末.將制得的催化劑粉末和適量的水混合,制成漿液,涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體小樣上(2.5 mL, Corning公司),催化劑涂覆量為180 g·L-1,樣品在110°C干燥6 h,550°C焙燒3 h,制得的Cu-ZSM-5催化劑按Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5%、7.5%、10%和12.5%分別記為H-ZSM-5、Cu-ZSM-5-2.5、Cu-ZSM-5-5、Cu-ZSM-5-7.5、Cu-ZSM-5-10和Cu-ZSM-5-12.5.

2.2 催化劑的表征

催化劑的X射線(xiàn)衍射(XRD)分析在日本理學(xué)D/ max-rA型XRD儀上進(jìn)行,使用CuKα射線(xiàn),激發(fā)電壓50 kV,管電流40 mA,步長(zhǎng)0.02(°)·s-1,掃描范圍2θ=5°-70°.

2.3 催化劑活性測(cè)試

催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)氣組成(體積分?jǐn)?shù))如下:0.1% NO,0.11%NH3,5%O2,Ar為稀釋氣.空速為30000 h-1(總流速為1250 mL·min-1).反應(yīng)前后的NOx濃度用Model-42i型尾氣分析儀(Thermo corporation, USA)進(jìn)行定量分析.為避免未反應(yīng)的NH3對(duì)分析儀的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響,測(cè)試氣體進(jìn)入分析儀前先經(jīng)過(guò)裝有濃磷酸的氨阱.為確保活性測(cè)試結(jié)果不受吸附的影響,在每個(gè)測(cè)試點(diǎn)穩(wěn)定反應(yīng)1 h后,再進(jìn)行測(cè)試和數(shù)據(jù)記錄.

催化劑的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究在連續(xù)流動(dòng)固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行.催化劑用量1 mL(催化劑涂覆量0.03762 g).反應(yīng)氣組成如下:0.08%-0.16% NO,0.08%-0.16%NH3,5%O2,Ar為稀釋氣.總流速為2000 mL·min-1.檢測(cè)儀器同上.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑物相結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑的XRD譜.由圖可以看出,各催化劑ZSM-5的特征衍射峰均較為尖銳,表明ZSM-5的結(jié)晶度較高.當(dāng)向分子篩中添加2.5%和5%的Cu時(shí),除了明顯的ZSM-5衍射峰外,未檢測(cè)到其它物相的X射線(xiàn)衍射峰.然而,當(dāng)Cu-ZSM-5中Cu載量大于5%時(shí),除了明顯的ZSM-5衍射峰外,催化劑上還出現(xiàn)了較為明顯的CuO衍射峰(2θ=38.8°),且隨著Cu載量的增加, CuO物相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加.表明當(dāng)Cu的載量大于5%時(shí),CuO物種在催化劑表面聚集并晶化,催化劑中Cu物種的分散性降低,ZSM-5的陽(yáng)離子位趨于被完全占據(jù).而聚集并晶化的CuO物種停留在ZSM-5分子篩表面或細(xì)小孔道中,極易造成催化劑孔道的堵塞,并可能覆蓋部分活性物種,使催化劑同時(shí)受擴(kuò)散控制和反應(yīng)控制的影響較為嚴(yán)重,進(jìn)而降低催化劑的SCR活性.

圖1(b)為不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑和H-ZSM-5在2θ為22.4°-24.2°之間放大的XRD譜.由圖可以看出,當(dāng)向ZSM-5分子篩中添加Cu后, ZSM-5的2θ角向低角度發(fā)生了輕微的位移,且隨著Cu載量的增加,ZSM-5特征衍射峰衍射角的位移更加明顯.由布拉格方程可知,Cu的引入輕微地增加了ZSM-5的晶面間距,這可能是由于少量的Cu進(jìn)入ZSM-5的晶格或發(fā)生了同晶取代,而Cu的離子半徑大于Si和Al的離子半徑,所以ZSM-5的晶胞參數(shù)增大.

圖1 不同Cu-ZSM-5催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the different Cu-ZSM-5 catalyst samples(a)2θ=5°-65°,(b)2θ=22.4°-24.2°;x%in Cu-ZSM-5-x refers to Cu loading(mass fraction).

3.2 不同Cu含量對(duì)Cu-ZSM-5催化劑SCR活性的影響

不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性示于圖2.由圖2可見(jiàn),單一的H-ZSM-5的NH3-SCR活性較差.然而將Cu引入ZSM-5分子篩后,其N(xiāo)H3-SCR活性顯著提高,Cu-ZSM-5表現(xiàn)出了極為優(yōu)異的NO還原活性.當(dāng)Cu載量小于5%時(shí),隨著Cu載量的增加,Cu-ZSM-5的SCR活性明顯升高.當(dāng)Cu載量為5%時(shí),Cu-ZSM-5的SCR活性最佳.此時(shí),催化劑上NO最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.5%,并且催化劑的活性窗口較寬,催化劑在198-470°C之間NO轉(zhuǎn)化率大于80%.當(dāng)Cu載量大于5%時(shí),進(jìn)一步增加Cu載量時(shí),Cu-ZSM-5的SCR活性逐漸降低.

Cu-ZSM-5催化劑中Al原子周?chē)年?yáng)離子平衡電荷主要由Cu2+和H+組成.結(jié)合活性結(jié)果和文獻(xiàn)19可知孤立的CuO粒子對(duì)NH3-SCR催化反應(yīng)的促進(jìn)作用較小,而螯合型的Cu2+作為主要的活性中心具有較好的NH3-SCR催化作用.當(dāng)Cu-ZSM-5中Cu載量小于5%時(shí),催化劑ZSM-5中被Cu占據(jù)的陽(yáng)離子位未達(dá)到飽和,部分陽(yáng)離子位被H+占據(jù),導(dǎo)致催化劑活性中心偏少.由此可見(jiàn),增加Cu的載量增加了催化劑的活性位,所以此時(shí)NO還原活性隨著Cu載量的增加而提高.由XRD結(jié)果可知,當(dāng)Cu-ZSM-5中Cu載量大于或等于7.5%時(shí),出現(xiàn)明顯的CuO衍射峰,表明Cu-ZSM-5中有CuO晶粒形成,可見(jiàn)Cu-ZSM-5中陽(yáng)離子位的交換達(dá)到飽和.此時(shí)多余的Cu物種以銅氧化物的形式存在于催化劑表面或分子篩孔道中,從而影響了分子篩結(jié)構(gòu)的通透性,也影響了銅物種的分散并可能造成催化劑的部分活性位被覆蓋,進(jìn)而降低了NH3-SCR反應(yīng)的催化活性.因此Cu含量為5%時(shí),Cu較多地占據(jù)了ZSM-5分子篩的陽(yáng)離子位,而進(jìn)入分子篩孔道或覆蓋在催化劑表面的銅物種則較少,所以5%Cu-ZSM-5催化劑活性最高.

圖2 不同Cu載量Cu-ZSM-5催化劑的NH3-SCR活性Fig.2 NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5 samples with different Cu loadingsreaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-5%O2-Ar balance, gas hourly space velocity(GHSV)=30000 h-1

3.3 O2濃度對(duì)Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響

研究22,23表明O2在NH3-SCR反應(yīng)中扮演著極為重要的角色,為此本文考察了O2對(duì)Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響,結(jié)果列于圖3.當(dāng)從反應(yīng)氣中取消O2的供給時(shí),催化劑的NO轉(zhuǎn)化率先快速下降,約20 min后下降緩慢,約40 min后NO轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定.當(dāng)重新向反應(yīng)物中引入O2時(shí),催化劑的NO轉(zhuǎn)化率快速增加,約10 min后SCR活性恢復(fù)至初始水平.由此可見(jiàn)O2對(duì)NH3-SCR反應(yīng)極為重要.當(dāng)切斷O2供給之初,NO轉(zhuǎn)化率并沒(méi)有立即降至最低谷,而是有一個(gè)緩慢的過(guò)程.這是由于晶格氧代替了部分氣相O2參與了NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程,所以切除O2供給后SCR活性降至最低點(diǎn)是一個(gè)緩慢的過(guò)程,這與文獻(xiàn)22,23的研究結(jié)論一致.

3.4 H2O和SO2對(duì)Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響

圖3 O2濃度對(duì)Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR活性的影響Fig.3 Effect of O2concentration on NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-Ar balance, GHSV=30000 h-1

由于原油中均含有一定量的硫,因此實(shí)際柴油機(jī)尾氣中均含有一定量的SO2.而原油燃燒過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生一定量的H2O.H2O和SO2的存在會(huì)導(dǎo)致SCR催化劑中毒失活.為此本文考察了H2O和SO2對(duì)Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR活性的影響,結(jié)果如圖4所示.催化劑開(kāi)始測(cè)試前均在250°C連續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)1 h,然后在250°C分別考察了10%H2O和10%H2O+0.01%SO2對(duì)Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響.

當(dāng)向反應(yīng)體系中引入10%的H2O后,NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)輕微的下降,約1 h后趨于穩(wěn)定.停止添加H2O后,NO轉(zhuǎn)化率逐漸恢復(fù)至初始水平.可見(jiàn)H2O與反應(yīng)物(NH3和NO)之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附是催化劑活性降低的主要原因,而且由此導(dǎo)致的催化劑中毒是可逆的.因此停止添加H2O后,催化劑SCR活性可恢復(fù)至初始水平.當(dāng)反應(yīng)體系中同時(shí)加入10%H2O和0.01%SO2時(shí),NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了一定程度的下降.約1.5 h后,NO轉(zhuǎn)化率由初始的96.5%降至約88.7%左右后趨于穩(wěn)定.停止H2O和SO2添加后,催化劑的SCR活性逐漸恢復(fù)至95%左右后趨于穩(wěn)定,可見(jiàn)催化劑的活性并未完全恢復(fù)至初始水平.由此可見(jiàn),H2O和SO2與反應(yīng)物之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附仍是催化劑SCR活性降低的主要原因之一.且與H2O相比,SO2與反應(yīng)物之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附更強(qiáng).表明H2O和SO2同時(shí)存在造成催化劑的失活是局部不可逆的,這是由于SO2和H2O同時(shí)存在時(shí)易在催化劑表面形成硫酸鹽或亞硫酸鹽,并堵塞催化劑的部分孔道和覆蓋催化劑的部分活性位,甚至造成活性中心的硫酸化,從而使催化劑部分失活.24-27

3.5 Cu-ZSM-5-5催化劑的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究

圖4 H2O和SO2對(duì)Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響Fig.4 Effect of H2O and SO2on the SCR activity of Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-5%O2-0.01%SO2-10%H2O-Ar balance,GHSV=30000 h-1

催化反應(yīng)的表觀(guān)活化能是評(píng)價(jià)一個(gè)催化劑在催化反應(yīng)中的作用以及催化劑的效率和該類(lèi)催化劑進(jìn)一步發(fā)展的空間的一項(xiàng)關(guān)鍵的指標(biāo).而催化反應(yīng)的速率方程對(duì)我們測(cè)試并計(jì)算催化反應(yīng)的表觀(guān)活化能和認(rèn)識(shí)催化劑的性能有較大幫助.而要得出催化反應(yīng)的速率方程需要知道反應(yīng)中各反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù).為了確定Cu-ZSM-5-5催化劑上NO的反應(yīng)級(jí)數(shù),保持反應(yīng)物中NH3濃度為0.12%,O2濃度為5%,NO濃度從0.08%到0.16%之間變化.同理,為了確定NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù),保持反應(yīng)物中NO濃度為0.12%,O2濃度為5%,NH3濃度從0.08%到0.16%之間變化.為了確定O2的反應(yīng)級(jí)數(shù),保持反應(yīng)物中NO和NH3濃度為0.12%,O2濃度從0%到5%之間變化.為了確保NO的不完全轉(zhuǎn)化,1 mL堇青石的催化劑負(fù)載量?jī)H為0.03762 g.

NO催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率方程表達(dá)如下:

方程(1)中rNO為NO催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率,x、y和z分別為NO、NH3和O2的反應(yīng)級(jí)數(shù).

圖5中顯示了不同濃度的NO在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化速率.由圖可見(jiàn),測(cè)試溫度下的NO的轉(zhuǎn)化速率均隨著NO濃度的增加而線(xiàn)性的增加,而且NO的轉(zhuǎn)化速率隨著溫度的升高而增加.通過(guò)計(jì)算可知,200、225和250°C下NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)均接近一級(jí).

圖6中顯示了不同濃度的NH3在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化速率.由圖6可以看出,在0.08%-0.16%范圍內(nèi),隨著NH3濃度的增加,NO轉(zhuǎn)化速率基本不變,即NH3濃度對(duì)Cu-ZSM-5-5上的NH3-SCR反應(yīng)基本無(wú)影響.通過(guò)計(jì)算可知,200、225和250°C下NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)均是接近零級(jí).

圖5 Cu-ZSM-5-5上NO轉(zhuǎn)化速率隨NO濃度的變化Fig.5 Dependence of NO conversion rate on NO concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NH3]=0.12%,[O2]=5%,[NO]=0.08%-0.16%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

圖6 Cu-ZSM-5-5上NO轉(zhuǎn)化速率隨NH3濃度的變化Fig.6 Dependence of NO conversion rate on NH3 concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NO]=0.12%,[O2]=5%, [NH3]=0.08%-0.16%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

不同溫度下NO轉(zhuǎn)化速率隨O2濃度變化結(jié)果如圖7所示,可見(jiàn)O2濃度對(duì)SCR反應(yīng)影響較大,當(dāng)反應(yīng)氣中O2濃度在0%-2%范圍內(nèi)變化時(shí),NO的轉(zhuǎn)化速率隨著O2濃度的增加而明顯增加.當(dāng)反應(yīng)氣中O2濃度大于3%時(shí),NO的轉(zhuǎn)化速率隨著O2濃度的增加而變化不大.通過(guò)方程(1),可以計(jì)算得到O2濃度小于1%時(shí)O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為1/2級(jí).

由于僅有0.03762 g(1 mL)催化劑參與反應(yīng),所以如文獻(xiàn)28-30所述,此時(shí)的NH3-SCR反應(yīng)基本不受擴(kuò)散控制的影響.反應(yīng)中O2濃度大大過(guò)量(體積分?jǐn)?shù)為5%).因此方程(1)可表述為:

方程(2)中rNO為NO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率,n為NO的反應(yīng)級(jí)數(shù),k*為一級(jí)表觀(guān)速率常數(shù)(k*=k[O2]0.5).而活塞流反應(yīng)器的一級(jí)表觀(guān)速率常數(shù)可表達(dá)為如下方程:方程(3)中,V?為實(shí)際條件下的氣體流速(mL·min-1), W為催化劑的有效質(zhì)量,x為NO轉(zhuǎn)化率.

圖7 Cu-ZSM-5-5上NO轉(zhuǎn)化速率隨O2濃度的變化Fig.7 Dependence of NO conversion rate on O2 concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NH3]=0.12%,[NO]=0.12%, [O2]=0%-5%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

表1 Cu-ZSM-5-5的NH3-SCR活性Table 1 NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5-5

為了避免NO完全轉(zhuǎn)化并計(jì)算Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR反應(yīng)的表觀(guān)活化能,不同溫度下低涂覆量的Cu-ZSM-5-5整體式催化劑(0.1356 g catalyst/ 2.5 mL cordierite)在30000 h-1下的NH3-SCR活性結(jié)果列于表1.由表可見(jiàn),在150-300°C之間NO轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加,此時(shí)反應(yīng)主要受反應(yīng)控制,受擴(kuò)散控制的影響較小,假設(shè)該催化反應(yīng)不受擴(kuò)散控制,通過(guò)方程(3)可計(jì)算出不同溫度下的表觀(guān)速率常數(shù),結(jié)果列于表1.該催化反應(yīng)的表觀(guān)活化能Ea可以通過(guò)阿侖尼烏斯方程表示如下:

k*=Aexp(-Ea/RT) (4)方程(4)中,Ea為表觀(guān)活化能,A為指前因子.

通過(guò)lnk*對(duì)1/T作圖,結(jié)果如圖8所示,由直線(xiàn)斜率即可得出Cu-ZSM-5-5催化劑的NH3-SCR反應(yīng)的表觀(guān)活化能Ea=47.7 kJ·mol-1.Cu-ZSM-5-5催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的表觀(guān)活化能低于Fe-ZSM-5(54 kJ·mol-1),29H-ZSM-5(55 kJ·mol-1)30和H-MOR(58 kJ·mol-1).31

圖8 NO轉(zhuǎn)化速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的阿侖尼烏斯圖Fig.8 Arrehenius plot of the logarithm of rate constant (k＊)for NO consumption against inverse temperature

文獻(xiàn)和我們前期的研究結(jié)果22,32-34表明Cu-ZSM-5具有較高的NH3-SCR活性,尤其在低溫范圍展現(xiàn)出了較高的脫除氮氧化物的效率.Cu-ZSM-5-5催化劑上NH3-SCR反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明在200-250°C之間NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近一級(jí),NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近零級(jí),O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近1/2級(jí).大量的研究9,20,22表明,NH3-SCR催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理主要有兩種:第一種觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為NH3首先在催化劑表面吸附并活化,形成吸附態(tài)的氨物種或亞氨物種,再與氣相中的NO反應(yīng)生成N2和H2O,即典型的Eley-Rideal機(jī)理;第二種觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為NH3同樣先在催化劑表面吸附并活化,形成吸附態(tài)的氨物種或亞氨物種,而且催化劑在吸附NH3的同時(shí),也吸附NO,形成吸附態(tài)的NO物種,然后吸附態(tài)的NH3物種和吸附態(tài)的NO物種反應(yīng)生成N2和H2O,即所謂的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理,當(dāng)前的研究表明,20,30-32在NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程中兩種反應(yīng)機(jī)理同時(shí)進(jìn)行.然而反應(yīng)無(wú)論按哪種機(jī)理進(jìn)行,都需要NH3在催化劑表面的吸附與活化.而Cu-ZSM-5-5催化劑NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)為接近零級(jí),表明反應(yīng)過(guò)程中NH3能快速在催化劑表面吸附,催化劑能完全被NH3覆蓋,NH3的吸附與活化不是反應(yīng)的速控步驟.

4 結(jié)論

Cu-ZSM-5催化劑具有較好的NH3-SCR活性, Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性隨著Cu載量的增加先升高后降低.當(dāng)Cu的負(fù)載量為5%時(shí),催化劑的活性最佳.30000 h-1空速下,Cu-ZSM-5-5在220-384°C之間NO轉(zhuǎn)化率大于90%,最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%.H2O和SO2的添加降低了催化劑的SCR活性,但這種影響是基本可逆的.

穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,Cu-ZSM-5-5在200-250 °C之間NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近一級(jí),NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)為接近零級(jí),O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近1/2級(jí).NH3的吸附與活化不是該反應(yīng)的速控步驟.Cu-ZSM-5-5上該催化反應(yīng)的表觀(guān)活化能為47.7 kJ·mol-1.

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December 9,2011;Revised:February 2,2012;Published on Web:February 23,2012.

Catalytic Performance and Steady-State Kinetics of Cu-ZSM-5 for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

ZHANG Qiu-Lin XU Hai-Di QIU Chun-Tian LIN Tao*GONG Mao-Chu CHEN Yao-Qiang*
(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

A series of Cu-ZSM-5 catalysts with different Cu loadings were prepared by an incipient wetness impregnation method.These catalysts were used for studies of selective catalytic reduction (SCR)of NO by NH3.The results showed that Cu-ZSM-5 with 5%Cu loading showed the best catalytic activity,the conversion of NO was more than 80%over the temperature range 198-470°C,and the highest NO conversion was 96.5%.The SCR activity was only influenced slightly by the addition of H2O or SO2.Visible diffraction of the CuO phase was observed when the Cu content was above 5%.The results of steady-state kinetics studies indicated that the SCR reaction over Cu-ZSM-5 with 5%Cu loading was zero-order with respect to NH3,first-order with respect to NO,and nearly half-order with respect to O2.The apparent activation energy for the reaction was found to be 47.7 kJ·mol-1.

Cu-ZSM-5;Selective catalytic reduction;Steady-state kinetics; Apparent activation energy

10.3866/PKU.WHXB201202232

O643

?Corresponding authors.LIN Tao,Email:lintaochem@scu.edu.cn.CHEN Yao-Qiang,Email:nic7501@scu.edu.cn;Tel/Fax:+86-28-85418451. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773090,20803049).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20773090,20803049)資助項(xiàng)目