張玉霞，劉 學(xué)，劉本剛，王向東

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

可生物降解聚合物的發(fā)泡技術(shù)研究進(jìn)展

張玉霞，劉 學(xué)，劉本剛，王向東

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

介紹了可生物降解聚合物的發(fā)泡技術(shù)進(jìn)展，包括聚乳酸、聚己內(nèi)酯、二元醇二元羧酸脂肪族聚酯、聚乙烯醇等及其共混物、納米復(fù)合材料等的發(fā)泡技術(shù)，涉及了超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)、化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡技術(shù)等。

可生物降解聚合物；聚乳酸；聚己內(nèi)酯；二元醇二元羧酸脂肪族聚酯；聚乙烯醇；淀粉；發(fā)泡技術(shù)；超臨界二氧化碳

0 前言

隨著塑料的大量使用，廢棄塑料日增，一年內(nèi)廢棄塑料占比達(dá)52%［1］。可生物降解聚合物一方面解決了長(zhǎng)期以來(lái)困擾人們的塑料廢棄物對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題，同時(shí)還緩解了石油資源緊張的矛盾。近年來(lái)，世界上很多國(guó)家，尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家十分重視可生物降解聚合物的研究和生產(chǎn)，品種已達(dá)幾十種，主要有聚羥基脂肪酸酯（PHBV等）、聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、二元醇二元羧酸脂肪族聚酯（PBS）、聚乙烯醇（PVA）等。在我國(guó)也對(duì)可生物降解聚合物進(jìn)行了大量的研究工作，以期開(kāi)發(fā)出可工業(yè)化生產(chǎn)并大量使用的品種和產(chǎn)品。

在研究和生產(chǎn)可生物降解聚合物的同時(shí)，人們也對(duì)其成型加工技術(shù)進(jìn)行著研究，包括擠出成型、注射成型等?？缮锝到饩酆衔锏陌l(fā)泡除了能不同程度地改善其某些性能（如剛性、沖擊性能等），另外一個(gè)重要作用就是減量化。因此，近年來(lái)，隨著其合成技術(shù)的逐步成熟，可生物降解聚合物的發(fā)泡也得到了越來(lái)越多的關(guān)注，并且取已經(jīng)取得了一些研究成果。

1 可生物降解樹(shù)脂基體的發(fā)泡

1.1 PLA的發(fā)泡

PLA是脂族聚酯，結(jié)構(gòu)單元是乳酸［2－羥（基）丙酸］。它是一種可以生物降解、可堆肥的熱塑性塑料，原料來(lái)自于植物資源，如淀粉和糖等。由于PLA可堆肥，而且原料來(lái)源于可再生資源，因此被認(rèn)為是緩解固體廢棄物問(wèn)題和減輕包裝材料對(duì)石油基塑料依賴(lài)的材料之一［2］。為了降低其密度，提高泡沫塑料的力學(xué)性能，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種發(fā)泡技術(shù)。

1.1.1 PLA擴(kuò)鏈后發(fā)泡

由于其熔體強(qiáng)度低，發(fā)泡成型困難。為了提高其發(fā)泡性能，研究人員將其擴(kuò)鏈，然后對(duì)其進(jìn)行發(fā)泡，取得了比較滿(mǎn)意的結(jié)果。

Di等［3］用1，4－丁二醇（BD）和1，4－丁烷二異氰酸酯（BDI）作擴(kuò)鏈劑增加PLA的相對(duì)分子質(zhì)量，目的是提高其黏彈性，使其更適合于發(fā)泡。與純PLA發(fā)泡制品相比，擴(kuò)鏈劑改性的PLA生產(chǎn)出來(lái)的泡沫塑料泡孔尺寸減小了，泡孔密度提高了，泡沫塑料的體密度降低了。

Yves等［4］采用環(huán)氧類(lèi)添加劑對(duì)PLA擴(kuò)鏈，之后采用批處理工藝用CO2對(duì)其進(jìn)行了發(fā)泡，研究了環(huán)氧類(lèi)添加劑用量、發(fā)泡溫度和壓力等對(duì)其發(fā)泡的影響。結(jié)果表明，超臨界CO2發(fā)泡PLA的2個(gè)關(guān)鍵性能參數(shù)是流變性能和結(jié)晶度，二者控制著其泡孔的成核和長(zhǎng)大（圖1）。此外，擴(kuò)鏈劑用量、發(fā)泡溫度和壓力都對(duì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)有影響。在低溫（110℃）發(fā)泡時(shí)，隨著擴(kuò)鏈劑用量（1%～3%）的增加，泡孔變得越來(lái)越小。如圖2所示。

圖1 發(fā)泡溫度為90℃、壓力為6.3MPa時(shí)結(jié)晶度對(duì)PLA發(fā)泡結(jié)構(gòu)和密度的影響（比例尺：1mm）Fig.1 Influence of the crystalline ratio on foam morphology and density of neat PLA foamed at foaming temperature（TF）＝90℃and foaming pressure（PF）＝6.3MPa for various stabilization time tF（scale bar＝1mm）

圖2 發(fā)泡溫度對(duì)純PLA（PLA0）和不同用量擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后PLA（PLA1、PLA2和PLA3分別表示擴(kuò)鏈劑用量為1%、2%和3%，下同）泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Foam characteristics from neat and chain extended PLAs as a function of TF（PLA1，PLA2and PLA3are chain－extended by 1%，2%and 3%chain－extender，respectively）

從溫度對(duì)PLA及其擴(kuò)鏈后發(fā)泡的影響看，溫度升高時(shí)，純PLA和擴(kuò)鏈劑用量為1%的體系的熔體強(qiáng)度低，發(fā)泡性能差；而擴(kuò)鏈劑用量大（2%及以上）的PLA熔體強(qiáng)度對(duì)溫度的敏感性小，發(fā)泡性能相對(duì)而言好得多［4］。

從圖3看出［4］，純PLA泡沫的泡孔密度隨著壓力的增加而增大，而擴(kuò)鏈后的PLA則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，即隨著壓力的增加，其泡孔密度下降。但是，在同一壓力下，擴(kuò)鏈后的PLA的泡孔密度均高于純PLA。

1.1.2 超臨界CO2發(fā)泡PLA技術(shù)

超臨界CO2作為許多工藝使用的一種環(huán)境友好性溶劑已引起人們廣泛的關(guān)注，其優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格低、不易燃。臨界態(tài)的CO2在許多聚合物中的溶解度和擴(kuò)散性都顯著提高，有利于聚合物的塑化，實(shí)現(xiàn)低溫成型［5］，作為發(fā)泡劑已用于多種聚合物的發(fā)泡。

Fujiwara等［6］研究了D－乳酸和L－乳酸共混物（1.0%～28.5%D－乳酸）對(duì)PLA發(fā)泡的影響，發(fā)泡劑是超臨界CO2。他們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于D－乳酸含量分別為1%、4.2%的聚合物來(lái)說(shuō)，泡孔的平均直徑分別為5.4、3.3 μm，這就表明泡孔形態(tài)取決于結(jié)晶度。相反，在相同條件下，含有10%和28.5%D－乳酸的非晶PLA試樣沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有泡孔。他們還發(fā)現(xiàn)，隨著結(jié)晶度的下降，聚合物呈線(xiàn)性膨脹，用超臨界CO2處理的多孔PLA試樣的結(jié)晶度比聚合物本身的高。

不同的研究小組用升溫和降壓2種方法在較寬的加工條件范圍內(nèi)制備出了PLA泡沫［7］。升溫能得到超細(xì)密的泡孔：已經(jīng)在50～140℃的范圍內(nèi)用CO2作發(fā)泡劑制備出了納米級(jí)、微米級(jí)泡孔的PLA泡沫。尤其是將用CO2飽和（5.5MPa，25℃）的PLA加熱到60℃時(shí)，還得到了平均泡孔直徑為200nm的泡沫［8］。發(fā)泡溫度高時(shí)，泡孔較大。

圖3 不同發(fā)泡壓力時(shí)PLA及其擴(kuò)鏈后的泡孔結(jié)構(gòu)Fig.3 Cell structure of foams of PLA and chain－extended PLA foamed at different pressure

祁冰等［9］應(yīng)用超臨界CO2制備微孔PLA，研究了發(fā)泡條件和結(jié)晶度對(duì)微孔形貌的影響。從圖4可以看出，在發(fā)泡溫度逐漸上升，接近PLA熔融溫度時(shí)，PLA的晶區(qū)也會(huì)逐漸被破壞，超臨界CO2可以同時(shí)在非晶區(qū)和受到破壞的晶區(qū)溶解和擴(kuò)散，生成的泡孔也變得較大且均勻［圖4（d）］。

從圖5可以看出［9］，飽和壓力升至23MPa時(shí)，未發(fā)泡區(qū)域已經(jīng)消失，可以形成均勻的泡孔形態(tài)，平均孔徑10μm［圖5（d）］；飽和壓力再升至26MPa時(shí)，不僅形成了均勻的泡孔形態(tài)，并且還形成了部分的孔連通，平均孔徑15μm［圖5（e）］。

圖4 在飽和壓力為23MPa、降壓速率為400MPa／s時(shí)，發(fā)泡溫度對(duì)PLA泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of the foaming temperature on the cell morphology of the PLA for a saturation pressure of 23MPa and a depressurization rate of 400MPa／s

圖5 飽和壓力為19～26MPa、發(fā)泡溫度為108℃、最大降壓速率為400MPa／s時(shí)，飽和壓力對(duì)PLA泡沫的泡孔形貌的影響Fig.5 Effect of the saturation pressure on the cell morphology of the PLA for foaming temperature of 108℃and depressurization rate of 400MPa／s

此外，他們還發(fā)現(xiàn)［9］，固定飽和壓力與降壓速率，升高溫度有利于泡孔的生成；超過(guò)PLA完全熔融溫度，無(wú)法生成泡孔；固定發(fā)泡溫度與降壓速率，提高壓力有與溫度類(lèi)似的作用；由于PLA較低的熔體強(qiáng)度，降壓速率的提高增大了生成泡孔之間的競(jìng)爭(zhēng)，可形成孔道連通的微孔形貌；而PLA本身的結(jié)晶度很大程度上影響了其可發(fā)泡的區(qū)間，結(jié)晶不利于發(fā)泡。

Matuana等［10］采用兩階CO2發(fā)泡工藝，研究了微孔結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)泡PLA力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未發(fā)泡的PLA相比，發(fā)泡試樣的沖擊性能提高了2倍，斷裂伸長(zhǎng)率提高了2倍，韌性提高了4倍。沖擊強(qiáng)度的提高得益于所產(chǎn)生的小泡孔阻止了裂紋尖端的擴(kuò)展，增加了裂紋擴(kuò)展所需的能量，從而抑制了裂紋擴(kuò)展。這種低溫超臨界CO2工藝有望在力學(xué)性能十分重要的結(jié)構(gòu)泡沫塑料領(lǐng)域得到應(yīng)用，因?yàn)樵谕ǔ９に囍兴龅降臒峤夂退鈫?wèn)題在結(jié)構(gòu)發(fā)泡工藝中可以避免。

晏夢(mèng)雪等［11］研究了PLA／超臨界CO2微孔發(fā)泡過(guò)程中發(fā)泡溫度、飽和壓力、剪切速率對(duì)PLA泡孔形態(tài)的影響。結(jié)果表明，發(fā)泡溫度對(duì)泡孔形態(tài)影響很大，溫度降低，熔體強(qiáng)度增加，泡孔塌陷和合并減少，泡孔密度增大，泡孔尺寸減??；但溫度太低時(shí)，熔體黏度和表面張力增加，泡孔密度較低，泡孔壁較厚，如圖6所示。

圖6 發(fā)泡溫度對(duì)PLA發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響Fig.6 Effect of the foaming temperature on the cell morphology of the PLA

魏杰等［12］研究了發(fā)泡溫度、飽和壓力及發(fā)泡時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)PLA開(kāi)孔度及表觀密度的影響。結(jié)果表明，溫度的升高降低了泡孔成長(zhǎng)的阻力，而較長(zhǎng)的發(fā)泡時(shí)間給氣泡提供了充分長(zhǎng)大的時(shí)間，因此高溫115℃、發(fā)泡時(shí)間15s時(shí)能獲得開(kāi)孔度高及表觀密度低的樣品。

1.1.3 化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡PLA技術(shù)

劉瑋橋等［13］研究了丙烯酸熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑用量對(duì)PLA自由發(fā)泡泡沫的擠出性能、加工穩(wěn)定性和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在PLA中加入丙烯酸熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑，同時(shí)添加化學(xué)發(fā)泡劑能制備出高品質(zhì)的自由發(fā)泡擠出制品，此方法能生產(chǎn)小孔均勻、表面品質(zhì)極好、發(fā)泡工藝穩(wěn)定的自由發(fā)泡擠出PLA制品。

由于化學(xué)發(fā)泡劑分解后可能在PLA中產(chǎn)生分解殘留物，而且其分解溫度一般較高，可能使PLA熱分解，應(yīng)用受到一定限制。

1.2 PBS的發(fā)泡

PBS是良好的全生物降解聚合物，但其相對(duì)分子質(zhì)量低，熔體強(qiáng)度低，不易用發(fā)泡等工藝成型加工，大大阻礙了其應(yīng)用。采用輻照交聯(lián)可以提高其熔體彈性，改善其發(fā)泡性能。Kamarudin等［14］用電子束將PBS輻照交聯(lián)，并對(duì)其進(jìn)行了發(fā)泡。結(jié)果表明，輻照交聯(lián)的PBS發(fā)泡后，泡孔尺寸隨著凝膠含量的增加而降低，這是因?yàn)榻宦?lián)密度增加，阻止了泡孔長(zhǎng)大；此外，在凝膠含量較低（低于5%時(shí)），PBS的熔體強(qiáng)度就足以進(jìn)行發(fā)泡了。

李冠等［15］采用模壓化學(xué)發(fā)泡的方法制備了可生物降解的PBS泡沫材料，并研究了其性能。結(jié)果表明，采用過(guò)氧化二異丙苯（DCP）作交聯(lián)劑輔以三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTAM）作助交聯(lián)劑能明顯提高PBS的黏度，使其具有較高的熔體強(qiáng)度；當(dāng)DCP用量為4～5份時(shí)，泡沫材料泡孔均勻且密度適中，如圖7所示。

由此可見(jiàn)，PBS成功發(fā)泡的前提是提高其熔體強(qiáng)度，因此研究提高其熔體強(qiáng)度的各種方法對(duì)PBS的發(fā)泡有重要意義。

1.3 PCL的發(fā)泡

圖7 PBS泡沫的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photos for PBS foam

PCL是一種合成的脂肪族生物降解聚酯，分子式是■O■CH2■5CO■，有不同的研究小組將很窄范圍內(nèi)的相對(duì)分子質(zhì)量的PCL發(fā)泡。Maio等［16］將PCL在5.5MPa、70℃下用CO2飽和，在35℃的溫度下以極低的壓力降速率發(fā)泡，所得發(fā)泡PCL試樣的SEM照片如圖8所示。在上述實(shí)驗(yàn)條件下所得到的泡沫極其粗糙，平均泡孔尺寸為0.5mm，密度為0.05g／cm3。

圖8 PCL泡沫的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos for PCL foam

Jenkins等［17］利用批處理技術(shù)采用超臨界CO2對(duì)PCL進(jìn)行了發(fā)泡，結(jié)果表明，平均泡孔直徑隨著CO2釋放時(shí)間增加而增大（圖9），最終的泡沫是開(kāi)閉孔混合泡孔結(jié)構(gòu)；熱分析表明，所有泡沫的結(jié)晶度都在70%的范圍內(nèi)，這與泡孔內(nèi)所觀察到的層片紋理結(jié)構(gòu)一致，如圖10所示。

Tsivintzelis等［18］利用批處理技術(shù)采用CO2－乙醇混合物對(duì)PCL進(jìn)行了發(fā)泡，結(jié)果表明，在CO2中添加少量的乙醇后，PCL泡沫的泡孔均勻性比單純使用CO2時(shí)高得多了，如圖11所示。

Mohammad等［19］采用超臨界CO2在壓力下降時(shí)在7.8～20MPa的壓力范圍內(nèi)在25～50℃的溫度范圍內(nèi)制得了泡孔直徑在10～1500μm的PCL泡沫。改變初始發(fā)泡溫度、CO2初始?jí)毫蛪毫邓俾试瓌t上可以設(shè)計(jì)具有一定泡孔尺寸分布的泡沫。壓力降速率高時(shí)，泡孔尺寸分布相對(duì)較窄，最大達(dá)450μm，最多的是180μm；壓力降速率低時(shí)，初始發(fā)泡溫度決定了最終的泡孔尺寸分布寬度；溫度高時(shí)，泡孔尺寸分布寬（50℃時(shí)，最大泡孔達(dá)1500μm），而且沒(méi)有清晰的峰值。

圖9 CO2釋放時(shí)間對(duì)PCL泡孔直徑的影響Fig.9 Variation of mean pore area and diameter with vent time showing a clear increase in pore size with vent time

1.4 PVA的發(fā)泡

PVA分子上含有大量的羥基，是一種可水溶、可水解降解的環(huán)境友好材料，但其熔融溫度與分解溫度非常接近，難以塑化發(fā)泡成型。

圖10 PCL泡沫的微觀照片F(xiàn)ig.10 Micrographs for PCL foam

圖11 CO2－乙醇混合物發(fā)泡的PCL的泡孔形態(tài)（35℃、14.7MPa）Fig.11 Porous structures obtained with different CO2－ethanol mixtures at 35℃and 14.7MPa

吳文倩等［20］對(duì)塑化PVA的發(fā)泡行為的研究表明，在低剪切速率下PVA熔體黏度較大，泡孔分布均勻，材料密度較小；在高剪切作用下PVA熔體強(qiáng)度低，氣體容易逃逸，導(dǎo)致發(fā)泡材料泡孔破裂或合并，發(fā)泡效率低，密度大；較低的降溫速度下，晶體尺寸分布均勻，PVA熔體黏度適中，發(fā)泡材料氣泡尺寸小、分布均勻；較高的降溫速度下，PVA結(jié)晶峰溫低，晶體尺寸不均，而且由于氣體擴(kuò)散系數(shù)低，氣體壓力過(guò)大而造成氣泡合并、聯(lián)通，材料密度大；調(diào)整擠出速度和溫度可以制備泡孔尺寸均勻的發(fā)泡材料。

Ramesh等［21］通過(guò)對(duì)擠出工藝的設(shè)計(jì)，在一些特殊的助劑作用下擠出了PVA膜及其發(fā)泡材料，泡孔結(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖12 不同螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)PVA的泡孔形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM photos for PVA foam under different screw rotation rates

吳雄等［22］采用化學(xué)發(fā)泡一步法模壓成型，研究了發(fā)泡溫度、成核劑、發(fā)泡劑含量、發(fā)泡壓力和發(fā)泡時(shí)間對(duì)PVA發(fā)泡材料泡孔狀況的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)甲苯磺酰氨基脲發(fā)泡劑（RA）的含量為1.5份，添加適量的成核劑，發(fā)泡溫度為220℃，發(fā)泡壓力大于12MPa和發(fā)泡時(shí)間為4～6min時(shí)，能得到泡孔較好的PVA發(fā)泡材料，其力學(xué)性能也很好。

1.5 淀粉的發(fā)泡

淀粉是一種半結(jié)晶的天然高分子，存在于大多數(shù)植物根莖和谷物中，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。對(duì)環(huán)境友好材料的興趣促使人們開(kāi)發(fā)淀粉基擠出發(fā)泡材料代替石油基的聚苯乙烯（PS）等發(fā)泡材料。

Glenn等［23］利用自行研制的鋁制壓模，將淀粉糊化后放入其中，加熱至230℃，在3.5MPa下壓縮10s，釋放壓力，氣體溢出使淀粉膨脹并填滿(mǎn)模具。結(jié)果表明，小麥、玉米和土豆淀粉在含水量分別為17%和14%時(shí)所得制品的某些力學(xué)性能與商業(yè)化食品包裝產(chǎn)品相似，外貌與PS相似。

Chinnaswamy等［23］的研究結(jié)果表明，擠出溫度從110℃升高到140℃時(shí)，淀粉擠出發(fā)泡倍率從11.5提高到13.2，然后隨溫度的進(jìn)一步升高，擠出發(fā)泡倍率降至10.2。同時(shí)對(duì)普通玉米淀粉在不同長(zhǎng)徑比?？谥械臄D出情況進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)長(zhǎng)徑比從2.5增大到3.4時(shí)，發(fā)泡倍率從4.5提高到13.0，長(zhǎng)徑比繼續(xù)增大到10.3，發(fā)泡倍率降低至8.5，擠出壓力為7MPa時(shí)發(fā)泡倍率最大。

汪濱等［24］以玉米淀粉為原料，將糊化后的淀粉溶液與戊二醛交聯(lián)，采用溶劑置換制得高白度、表面帶有微孔結(jié)構(gòu)、并具有一定抗水性能的淀粉微孔發(fā)泡材料（SMCF）。研究了交聯(lián)反應(yīng)及溶劑置換各因素對(duì)SMCF白度、濕含量及微孔形成的影響，確定最優(yōu)工藝為：交聯(lián)劑戊二醛的用量為10g戊二醛／100g淀粉，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2h，交聯(lián)反應(yīng)溫度為50℃，溶劑置換方式為攪拌式，溶劑置換次數(shù)為3次；交聯(lián)后的SMCF分解溫度在330℃左右，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于未交聯(lián)淀粉。

上述研究表明，淀粉發(fā)泡后，其抗水性、力學(xué)性能和熱性能都有一定程度的提高，對(duì)推動(dòng)其應(yīng)用具有重要意義。

2 PLA基納米復(fù)合材料的發(fā)泡

由于無(wú)機(jī)納米材料的特殊性能，人們除了通過(guò)優(yōu)化工藝（調(diào)節(jié)壓力和溫度）、采用不同發(fā)泡劑來(lái)控制PLA的泡孔形態(tài)之外，最近的一些研究還將納米黏土分散在基體中來(lái)控制泡孔的大小及其形成［25］。

Di等［27］發(fā)泡了純PLA試樣和2種商業(yè)化有機(jī)化處理的MMT增強(qiáng)PLA試樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PLA／MMT泡沫塑料具有互聯(lián)性較好、能量穩(wěn)定的閉孔結(jié)構(gòu)，表面泡孔有五邊形和六邊形；相比之下，純PLA泡沫塑料中出現(xiàn)的是較大的泡孔（約230μm）。泡孔尺寸隨著MMT用量的增加而減小，當(dāng)MMT含量較高時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。因此，他們認(rèn)為，有可能通過(guò)控制有機(jī)納米MMT含量發(fā)泡出具有不同泡孔結(jié)構(gòu)的PLA泡沫塑料。

姜姍姍［28］研究了溫度、壓力、釋壓速率對(duì)PLA／2%有機(jī)蒙脫土（OMMT）體系泡孔結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的升高，泡孔壁變厚，泡孔平均直徑變小，且出現(xiàn)了明顯的泡孔合并現(xiàn)象。隨著壓力的升高，平均泡孔直徑減小。此外泡孔密度隨著壓力升高而增加。PLA／2%OMMT納米復(fù)合發(fā)泡后拉伸強(qiáng)度大大降低，但斷裂伸長(zhǎng)率卻提高了53.6%。

Ema等［29］通過(guò)熔融插層法制備了PLA／OMMT納米復(fù)合材料，通過(guò)批處理方法用超臨界CO2對(duì)其進(jìn)行了發(fā)泡，結(jié)果表明，在發(fā)泡溫度較低（100～110℃）時(shí)，PLA／OMMT的泡孔尺寸和泡孔密度都高于純PLA，說(shuō)明OMMT誘發(fā)了異相成核，降低了活化能壘，起到了泡孔形成的成核點(diǎn)作用，降低了泡孔尺寸，泡孔尺寸從微米級(jí)降到了納米級(jí)（100nm），泡孔密度達(dá)到了2.0×1013個(gè)泡孔／cm3。而且泡孔尺寸分布附合高斯分布，明顯向小尺寸方向偏移。

圖13［29］給出了在100～140℃、不同的等壓飽和條件（14，21和28MPa）下發(fā)泡的PLA／MMT（烷基胺處理）和未添加MMT的純PLA斷面的典型SEM圖片。所有泡沫都是全閉孔的泡孔結(jié)構(gòu)。從圖中發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料泡沫中形成了均勻的泡孔，而純PLA泡沫的泡孔極不均勻，而且泡孔尺寸大。

圖13 在100～140℃、不同等壓飽和條件下（14、21、28MPa）發(fā)泡的PLA／MMT－ODA和純PLA斷面的典型SEM圖片F(xiàn)ig.13 Typical results of SEM images of the fracture surfaces of PLA／MMT－ODA and neat PLA foamed at temperature range of 100～140℃under different isobaric saturation condition（14，21and 28MPa）

如圖14所示，與純PLA泡沫相比，納米復(fù)合材料泡沫的泡孔尺寸（d）較小，泡孔密度（Nc）較大，表明分散的硅酸鹽顆粒對(duì)泡孔形成起到了成核點(diǎn)的作用［7］。

圖14 發(fā)泡PLA／MMT（烷基胺處理）和純PLA的典型泡孔尺寸分布（150℃、24MPa）Fig.14 Typical example for cell size distribution of foamed PLA／MMT－ODA and neat PLA in experiment at 150℃under 24MPa

3 可生物降解聚合物／淀粉的發(fā)泡

淀粉基泡沫一般都是水溶性的，對(duì)濕度敏感。很多合成的高分子材料已被用于與未改性的淀粉共混，制備低密度、耐水性淀粉發(fā)泡材料。但是，非降解性塑料的加入破壞了淀粉的生物降解性能，因此，隨著可生物降解聚合物生產(chǎn)技術(shù)的日臻成熟和生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，供應(yīng)量的增加，人們開(kāi)始將可生物降解性聚合物與淀粉共混并發(fā)泡，改善其性能。

3.1 PLA與淀粉共混物的發(fā)泡

Willett等［30］研究了幾種可生物降解聚合物如PCL、PLA、PBS、PHBVs等在雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑30mm，長(zhǎng)徑比32∶1，螺桿轉(zhuǎn)速500r／min）與淀粉共混后用水作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡。結(jié)果表明，PLA和PHBVs有效地降低了泡沫密度（玉米淀粉／樹(shù)脂＝9∶1），總的趨勢(shì)是密度隨著樹(shù)脂用量的增加而降低。添加PCL后，趨勢(shì)也是如此。對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的研究表明，添加PLA、PHBVs后，共混物泡沫的平均泡孔尺寸遠(yuǎn)大于未添加聚合物時(shí)的淀粉泡沫，說(shuō)明共混物的熔體強(qiáng)度提高，抵抗泡孔破裂能力增強(qiáng)。在玉米淀粉中添加PLA、PCL、PHBVs等之后，泡沫的脆性降低，韌性增加，這是因?yàn)榕菽砻嫔洗嬖陧g性聚合物能抑制沖擊載荷下表面產(chǎn)生裂紋和碎片。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和改革步伐加快，水利工程概（估）算實(shí)行定額量?jī)r(jià)分離，引入了“靜態(tài)控制，動(dòng)態(tài)管理”的理念。21世紀(jì)初，相關(guān)部門(mén)又對(duì)定額表現(xiàn)形式進(jìn)行了改革，將沿用了幾十年的人工消耗量工日、機(jī)械消耗量臺(tái)班改為工時(shí)、臺(tái)時(shí)，將以?xún)r(jià)目表表現(xiàn)的安裝定額改為以實(shí)物量表示。這些改革豐富和發(fā)展了水利工程造價(jià)管理理論，為水利工程投資的合理確定和有效控制作出了積極貢獻(xiàn)。但近10年，水利工程概（估）算改革步伐有些遲緩，一些因素的存在造成水利工程概（估）算脫離了客觀實(shí)際，達(dá)不到工程投資“合理確定，有效控制”的目標(biāo)，給水利工程建設(shè)造成一些負(fù)面影響。

Lee等［31］在雙螺桿擠出機(jī)（Dr－2027－K13，Brabender）上制備了木薯淀粉／PLA／納米黏土復(fù)合材料（90∶10∶3）泡沫，結(jié)果表明，木薯淀粉／PLA插層到了納米黏土層間；添加不同的納米黏土?xí)r，體系的發(fā)泡倍率不同，吸水性和水溶性都不同。添加納米黏土后復(fù)合材料泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)得到改善，如圖15所示。

圖15 淀粉／PLA復(fù)合材料泡沫的SEM照片F(xiàn)ig.15 SEM photos for starch／PLA composite foam

Preechawong等［32］在熱模具內(nèi)用水作發(fā)泡劑制得了淀粉／PLA共混物泡沫。結(jié)果表明，加入PLA后，泡沫內(nèi)的泡孔密度明顯增加，這從其密度值（0.217g／cm3，純淀粉泡沫為0.138g／cm3）可以得到證明；共混物的吸水性隨著PLA用量的增加而降低；在相對(duì)濕度小于40%時(shí)，共混物泡沫的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量隨著PLA用量的增加而增加，如圖16所示；但在濕度超過(guò)40%后，則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。斷裂伸長(zhǎng)率在所測(cè)試的濕度范圍內(nèi)一直呈上升趨勢(shì)，可能是隨著吸水量的增加，淀粉分子的活性增加所致。

袁華等［33］擠出制備了PLA／淀粉復(fù)合發(fā)泡材料，研究了淀粉、AC發(fā)泡劑、馬來(lái)酸酐、BPO含量以及螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)發(fā)泡材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淀粉含量不宜超過(guò)20%，過(guò)多會(huì)使體系發(fā)泡性能趨于不穩(wěn)定；AC發(fā)泡劑用量應(yīng)在3%～4%左右，馬來(lái)酸酐及引發(fā)劑BPO的加入有利于改善復(fù)合體系的相容性，從而提高發(fā)泡性能，螺桿轉(zhuǎn)速應(yīng)維持在100～200r／min。

圖16 濕度對(duì)不同淀粉／PLA共混物泡沫力學(xué)性能的影響Fig.16 Mechanical properties of pure starch and starch／PLA foams as a function of relative humidity The storage condition was 25℃or 7days

袁華等［34］制備了PLA／改性淀粉共混材料及發(fā)泡材料，研究了PLA／淀粉復(fù)合體系的相容性及流變性能。結(jié)果表明，糊化改性淀粉與PLA具有較好的相容性，改性淀粉與PLA復(fù)合材料具有較好的熔體黏彈行為，淀粉糊化改性后，共混材料的發(fā)泡性能得到優(yōu)化，吸水性大大降低，如圖17所示。

圖17 改性前后PLA／淀粉共混材料斷面形貌（×500）Fig.17 SEM micrograph of PLA／starch and PLA／modified starch composites

3.2 PVA與淀粉共混物的發(fā)泡

Park等［35－36］將淀粉、PVA和CaCO3在高速混合機(jī)中混勻，然后定量加料到雙螺桿擠出機(jī)（TSK－48，Sinsung Ltd，Korea）中，同時(shí)勻速加入水共混擠出，最后制得生物可降解泡沫塑料。結(jié)果表明，擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)和加工工藝參數(shù)對(duì)淀粉發(fā)泡材料的性能有著直接的影響，特別是螺桿轉(zhuǎn)速的影響，過(guò)高的轉(zhuǎn)速將導(dǎo)致材料降解率急劇增加，而且轉(zhuǎn)速為150r／min時(shí)的拉伸強(qiáng)度、彈性模量均比轉(zhuǎn)速為300r／min時(shí)高，而斷裂伸長(zhǎng)率則下降。

王會(huì)才等［37］以檸檬酸／碳酸鈉為復(fù)合發(fā)泡劑，采用單螺桿和雙螺桿擠出發(fā)泡工藝，研究了淀粉及淀粉／PVA體系的發(fā)泡倍率，并研究了不同化學(xué)試劑對(duì)發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明，單螺桿擠出發(fā)泡工藝優(yōu)于雙螺桿擠出發(fā)泡工藝。淀粉100份、PVA30份、檸檬酸5份、碳酸鈉4份、滑石粉填充量為10份時(shí)，淀粉／PVA體系的發(fā)泡倍率為4.7，發(fā)泡效果最佳。

王秋利等［38］通過(guò)淀粉基生物降解發(fā)泡塑料（PVA／淀粉）的靜態(tài)壓縮試驗(yàn)，討論了材料中淀粉、甘油及發(fā)泡劑對(duì)緩沖性能的影響。結(jié)果表明，淀粉對(duì)片材緩沖性能影響較大，隨著含量的提高，片材緩沖性能有所提高，到一定程度后開(kāi)始下降，根據(jù)材料具體要求合理控制用量，淀粉含量應(yīng)控制在45%左右；發(fā)泡劑AC是影響片材緩沖性能的重要因素，隨著AC含量的提高，緩沖性能提高，但到達(dá)一定程度后，片材發(fā)泡氣體過(guò)多無(wú)法形成均勻氣泡，導(dǎo)致緩沖性能下降，因此AC用量應(yīng)在0.3%左右。

汪樹(shù)生等［39］以水為發(fā)泡劑，普通玉米淀粉為原料，采用雙螺桿擠出機(jī)制備淀粉泡沫材料，研究了發(fā)泡劑用量及PVA的加入量對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)淀粉泡沫徑向膨脹率和發(fā)泡倍率最高，分別為22倍和17.6倍，壓縮模量最高（4.07MPa）。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA使淀粉泡沫的孔徑變大至1.29mm，壁厚增加至82.43μm（圖18），同時(shí)壓縮模量增加至9.70MPa。

圖18 淀粉／PVA共混擠出泡沫泡孔的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.18 Structures of starch／PVA blends foam

Cinelli等［23］將馬鈴薯淀粉、玉米秸稈和PVA共混物填入一種由美國(guó)Franze Haas機(jī)械公司提供的餐盤(pán)成型烘焙箱中烘焙發(fā)泡，溫度為200℃，烘焙時(shí)間為2～3min即可制得發(fā)泡效果優(yōu)良的餐盤(pán)。

上述研究表明，可生物降解聚合物加入淀粉后可以提高淀粉的抗水性，同時(shí)還能改善其力學(xué)性能，值得深入研究并推廣使用。

4 結(jié)語(yǔ)

從對(duì)可生物降解聚合物發(fā)泡成型技術(shù)的研究看，其關(guān)鍵是采取各種方法如擴(kuò)鏈、輻照交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)等提高樹(shù)脂基體的熔體強(qiáng)度，輔之以工藝研究（發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力等），能夠得到泡孔密度、泡孔大小適宜，泡孔形態(tài)均勻，具有良好泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫，擴(kuò)大其在包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。

另外，目前對(duì)PLA的研究比較多，這是因?yàn)槠錁?shù)脂合成已具有一定規(guī)模，成型技術(shù)不斷成熟，應(yīng)用不斷擴(kuò)大，包括發(fā)泡PLA的應(yīng)用。

從目前的研究還可以出看出一種發(fā)展趨勢(shì)，即環(huán)境友好型發(fā)泡劑的應(yīng)用，尤其是超臨界CO2的應(yīng)用受到人們的重視，這將使可生物降解材料在發(fā)泡后仍然保持其環(huán)境友好特性。

盡管對(duì)可生物降解聚合物的發(fā)泡成型技術(shù)已經(jīng)開(kāi)展了一些研究工作，但是，規(guī)?；⑦B續(xù)發(fā)泡工藝還有待深入研究，以推動(dòng)可生物降解聚合物發(fā)泡材料的大規(guī)模應(yīng)用，一定程度上解決石油基聚合物所帶來(lái)的污染問(wèn)題，減輕對(duì)石油資源的依賴(lài)。

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Research Progress in Foaming Technologies for Biodegradable Polymers

ZHANG Yuxia，LIU Xue，LIU Bengang，WANG Xiangdong

（School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Advances in foaming technologies for some biodegradable polymers were introduced，including poly（lactic acid），polycaprolactone，poly（butylene succinate），poly（vinyl alcohol），and starch，as well as their blends and nanocomposites with montmorillonite，which deals with super critical CO2foaming process and chemical－foaming agent foaming process etc.

biodegradable polymer；poly（lactic acid）；polycaprolactone；poly（butylene succinate）；poly（vinyl alcohol）；starch；foaming technology；super critical carbon dioxide

TQ321

A

1001－9278（2012）04－0004－12

2012－03－20

北京市教育委員會(huì)科技發(fā)展計(jì)劃面上項(xiàng)目（KM200910011006）

聯(lián)系人，chinaplas＠126.com

（本文編輯：劉 學(xué)）