杜 彥，季鐵正，唐 婷

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710129）

聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料的研究

杜 彥，季鐵正，唐 婷

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710129）

綜述了近年來聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料研究進展，包括聚乙烯／炭黑、聚乙烯／石墨、聚乙烯／碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料等，分析了聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機理，指出導(dǎo)電填料的種類及性質(zhì)、基體材料、加工工藝均會對導(dǎo)電復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響。最后，研究了聚乙烯基復(fù)合材料的阻溫效應(yīng)，并對其應(yīng)用前景進行了展望。

聚乙烯；導(dǎo)電復(fù)合材料；溫度系數(shù)效應(yīng)；滲流閾值

0 前言

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料是在聚合物基體中加入另外一種導(dǎo)電填料或?qū)щ娋酆衔铮缓蟛捎梦锢砘蚧瘜W(xué)方法復(fù)合后得到的多相復(fù)合材料。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料可分為高分子自身顯示導(dǎo)電性的導(dǎo)電高分子材料和在絕緣高分子中分散具有導(dǎo)電性填料（如炭黑、石墨、碳納米管、金屬纖維、金屬化玻璃纖維等）的復(fù)合導(dǎo)電材料［1］。后者既具有導(dǎo)電功能又保持了高分子材料的特性，因此在抗靜電和導(dǎo)電、自控溫發(fā)熱材料、電磁屏蔽等方面有著廣泛的應(yīng)用［2］。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備工藝主要有：溶膠－凝膠法、共混法、插層法等。其中共混法主要包括：溶液共混法、懸浮液或乳液共混法、熔融共混法等［3］。

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料在不同的外力、溫度和電壓等作用下，表現(xiàn)出一些特殊效應(yīng)，如壓敏效應(yīng)、拉敏效應(yīng)、溫阻效應(yīng)（包括正溫度系數(shù)效應(yīng)PTC和負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)NTC）、電流電壓非線性等［4］。聚乙烯（PE）是目前產(chǎn)量最大的合成塑料，具有無毒性、無污染、可再回收利用、吸水率低、耐化學(xué)腐蝕性強、成本低廉等優(yōu)點；PE作為基體材料通過相同的工藝制備導(dǎo)電復(fù)合材料時需要的填料含量很低［5］，可以顯著降低材料的成本。利用聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料在溫度作用下的PTC效應(yīng)，可以制作過流保護元件和自動恒溫系統(tǒng)，應(yīng)用于電信工程、自控溫加熱帶、電路過載保護、機翼前沿的防冰裝置以及機艙內(nèi)部的恒溫保暖等，具有廣泛的應(yīng)用前景［6］。

1 聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料

1.1 聚乙烯／炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料

炭黑（CB）具有密度低、價格低、穩(wěn)定性好、對聚合物具有良好補強效果等優(yōu)點，是很好的導(dǎo)電填料［7－8］。PE／CB導(dǎo)電復(fù)合材料是人們最早研究的導(dǎo)電復(fù)合材料，具有成本低、安裝維護方便的特點，因而備受關(guān)注。丁乃秀等［9］將改性CB填充線形低密度聚乙烯（PELLD）制成CB色母粒，然后采用熔融共混的方法將其與表面經(jīng)處理過的聚丙烯（PP）共混，制得PE－LLD／PP／CB導(dǎo)電復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)所得復(fù)合材料中CB的滲濾閾值為6wt%；當(dāng)體系中的CB含量為8wt%時，復(fù)合材料具有較好的綜合性能；當(dāng)熱處理溫度為120℃，熱處理時間為10min，復(fù)合材料可以獲得較好的導(dǎo)電性能。Lee等［10］采用輻射交聯(lián)處理高密度聚乙烯（PEHD）粉末，然后制備PE－HD／CB導(dǎo)電復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)PE－HD含量的增加，復(fù)合材料的室溫體積電阻率降低，且在熔融溫度以上也不會產(chǎn)生NTC效應(yīng)，導(dǎo)電性能穩(wěn)定，使用壽命提高。Kim等［11］通過插層沉淀法制得聚乙二胺與PE的接枝共聚物（PE－g－PEI），并用CB修飾PE－g－PEI制得PE－g－PEI／CB導(dǎo)電復(fù)合材料，其中CB的滲流閾值僅為0.01wt%；當(dāng)CB含量為6wt%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.2S／cm。Costa等［12］采用乙炔炭黑填充乙酰乙酸丁酯－乙烯共聚物（EBA），研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC效應(yīng)略高于室溫；在直流條件下其低溫導(dǎo)電行為符合Arrhenius公式。

1.2 聚乙烯／石墨導(dǎo)電復(fù)合材料

石墨的導(dǎo)熱性能好、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是很好的導(dǎo)電填料，但是天然石墨作為填料會使材料的電性能和力學(xué)性能明顯降低［13］；膨脹石墨（EG）與天然石墨具有相近的晶體形態(tài)和導(dǎo)電性，是目前常用的石墨填料。Panwar等［14］采用溶液共混法制得石墨與PE－HD的導(dǎo)電復(fù)合材料，并采用模壓法消除了材料的缺陷，結(jié)果表明，體系的滲流閾值約為2.7vol%；石墨含量大于5.6vol%時，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能趨于恒定，此時材料具有很好的介電性和導(dǎo)電性，是很好的儲能元件。Zheng等［15］采用熔融共混法制備PE－HD／EG導(dǎo)電復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EG的滲流閾值為3wt%；EG在體系中有成核劑的作用。Li等［13］采用溶液共混法制備PE／接枝PE／EG導(dǎo)電復(fù)合母膠，發(fā)現(xiàn)EG的滲流閾值為15wt%。

1.3 聚乙烯／碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）與傳統(tǒng)的炭黑、石墨和碳纖維等填料相比具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，同時CNTs更輕，具有非常高的強度，可極大地改善聚合物的導(dǎo)電和物理性能而不影響聚合物的加工性能、強度和柔韌特性；CNTs在PE基體中的滲流閾值相對較低，可以保持基體材料的力學(xué)性能［16－18］，因此PE／CNTs導(dǎo)電復(fù)合材料是最近研究的熱點［19］。Ferrara等［20］發(fā)現(xiàn)循環(huán)熱處理過程PE晶型的改變會引起填料在基體中的重排，這一過程對PE－LLD／CNTs導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性有很大的影響。丁陽等［21］通過溶液混合、超聲分散的方法制備多壁碳納米管（MWNTs）填充PE－HD導(dǎo)電復(fù)合材料，并對其導(dǎo)電滲流行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)長徑比較小的MWNTs填充的復(fù)合材料滲流閾值較小。Ciselli等［5］以N，N－二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液為溶劑，采用溶液凝膠法制備超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（PE－UHMW）／CNTs導(dǎo)電復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)CNTs的滲流閾值約為3wt%；當(dāng)CNTs的含量為30wt%時，材料的電導(dǎo)率約為10－4S／m。

2 聚乙烯基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

2.1 聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機理

聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)電作用通常由以下兩種形式實現(xiàn)：（1）通過導(dǎo)電離子之間的直接接觸而產(chǎn)生的傳導(dǎo)；（2）通過導(dǎo)電粒子之間的電子躍遷（即隧道效用）產(chǎn)生的傳導(dǎo)［22］。聚合物基復(fù)合材料的一個最重要的特征就是其電阻率隨導(dǎo)電填料粒子體積分?jǐn)?shù)的增加呈非線性的遞減，當(dāng)導(dǎo)電粒子的體積分?jǐn)?shù)增大到某一臨界值時，其電阻率突然減小，變化幅度可達10個數(shù)量級以上，這種現(xiàn)象通常稱為“滲濾”現(xiàn)象。導(dǎo)電機理目前已有滲濾理論、有效介質(zhì)理論、量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論、電場發(fā)射理論等幾種代表性導(dǎo)電機理理論。

導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率與填料含量的關(guān)系如式（1）所示［23］。

式中 σ——復(fù)合材料的電導(dǎo)率

φ——復(fù)合材料中填料的含量

φc——復(fù)合材料的滲流閾值

t——與填料的性質(zhì)有關(guān)的導(dǎo)電常數(shù)

2.2 聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料的滲流閾值

梁基照等［2］基于Flory的凝膠化理論和Bueche的無限網(wǎng)鏈模型，推導(dǎo)出一個預(yù)測高分子導(dǎo)電復(fù)合材料滲流閾值的表達式：

式中 φc——復(fù)合材料的滲流閾值

f——配位數(shù)，即導(dǎo)電粒子與相鄰粒子之間最大可能的接觸數(shù)

φm——導(dǎo)電粒子的最大堆砌體積分?jǐn)?shù)

由此模型得到的理論值與PE－HD／CB導(dǎo)電復(fù)合材料的實驗數(shù)據(jù)進行比較，表明兩者之間具有較好的一致性。從該模型可以看出，導(dǎo)電復(fù)合材料的滲流閾值是導(dǎo)電粒子與相鄰粒子之間最大可能的接觸數(shù)的函數(shù)，并且滲流閾值與導(dǎo)電粒子堆積形式之間存在著密切的關(guān)系。

3 影響導(dǎo)電復(fù)合材料性能的因素

3.1 導(dǎo)電填料種類及性質(zhì)的影響

不同導(dǎo)電填料結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其最大堆砌體積分?jǐn)?shù)φm、導(dǎo)電常數(shù)t、配位數(shù)f不同，根據(jù)公式（1）、（2）可知其對導(dǎo)電性能的影響有很大不同。Du等［24］研究發(fā)現(xiàn)PE－HD／石墨復(fù)合材料中石墨的滲流閾值（1vol%）高于PE－HD／MWNTs中MWNTs的滲流閾值（0.15vol%）。有研究［15］發(fā)現(xiàn)以PE－HD為基體材料時，EG的滲流閾值比于未處理石墨的滲流閾值低。

3.2 基體材料的影響

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能隨著聚合物表面張力減小而升高［22］。例如，以CB為填料時，PEI－g－PE的滲流閾值為0.085wt%，而氧化PE的滲流閾值為0.88wt%［25］。Kun等［26－27］采用導(dǎo)電炭黑填充不相容的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PE復(fù)合材料，該復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值為3.8vol%，而炭黑填充PE的導(dǎo)電滲流閾值為8.5vol%。這是由于兩種不同基體具有不同的界面張力、黏度和極性，炭黑傾向于在PET表面或內(nèi)部凝聚，在加工過程炭黑從PE相轉(zhuǎn)移到PET相，很容易形成導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)。

3.3 加工工藝的影響

導(dǎo)電復(fù)合材料的制備工藝和加工工藝直接決定聚合物基體中導(dǎo)電粒子的分散程度和保持最佳導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的程度，因此也會對材料的滲流閾值產(chǎn)生很大的影響，其主要影響因素有混合溫度、混合時間、攪拌機類型、轉(zhuǎn)速、混合料的組成、添加成分的先后順序、體系的觸變黏度等［28］。Li等［13］發(fā)現(xiàn)隨著加工溫度的提高，PE分子的流動性增加，更容易穿過填料中的間隙和微孔。王勇等［29］采用高溫?zé)崽幚碇频玫腜E－HD／CB導(dǎo)電復(fù)合材料，消除了成型加工對復(fù)合材料導(dǎo)電性的不利影響，使原來對導(dǎo)電性沒有貢獻的CB粒子重新加入到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性；熱處理溫度愈高、時間愈長，恢復(fù)就愈徹底。Lisunova等［30］采用熱壓成型方法降低PE／CNTs復(fù)合材料的滲流閾值，同時提高了導(dǎo)電常數(shù)t。

4 聚乙烯基復(fù)合材料的阻溫效應(yīng)

4.1 PTC效應(yīng)

對于導(dǎo)電復(fù)合材料，當(dāng)溫度在基體材料熔點附近時，材料的電阻率會在很小的溫度范圍內(nèi)迅速增大103～109數(shù)量級，這就是材料的非線性PTC效應(yīng)［31］。影響復(fù)合材料PTC效應(yīng)的因素有很多，如基體的結(jié)晶度、填料的粒度大小、填料在基體中的分散度以及測試條件等［31－33］。結(jié)晶型PE基導(dǎo)電復(fù)合材料在其結(jié)晶相熔融時，PTC現(xiàn)象尤為顯著［18，32］。PTC效應(yīng)的研究至今尚無定論，有的認(rèn)為引起材料PTC效應(yīng)的因素是基體材料的體積受熱膨脹，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到破壞［32］；也有人認(rèn)為電導(dǎo)率下降時因為基體材料體積膨脹，使得填料的體積分?jǐn)?shù)相對降低到填料的滲流閾值以下［34］；益小蘇等［35］認(rèn)為在加熱過程中PE鏈可能沖破填料基體的包圍，完成從晶區(qū)到非晶區(qū)的轉(zhuǎn)移，客觀上切斷了導(dǎo)電通路，產(chǎn)生PTC開關(guān)效應(yīng)。其中研究最多的是后處理對復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響。

高溫?zé)崽幚砜梢悦黠@改善未交聯(lián)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，同時提高復(fù)合材料的PTC強度。Luo等［36］發(fā)現(xiàn)基體材料的結(jié)晶過程以及結(jié)晶形態(tài)等對PE－LD／CB導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC效應(yīng)有很大的影響；退火處理可以明顯改善PTC強度。這可能是由于CB粒子分布在PE－LD的非晶區(qū)，退火處理過程中CB對PE－LD結(jié)晶過程的誘導(dǎo)效應(yīng)使得結(jié)晶度升高，因此CB的分布更加致密，使得復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率增加［35］。

聚合物交聯(lián)后形成的網(wǎng)絡(luò)一定程度上阻礙了導(dǎo)電粒子的運動，從而提高了導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其具有良好的重現(xiàn)性，一定程度上阻止了材料PTC強度的衰減［28］。Seo等［8］通過電子束輻射交聯(lián)處理PE－HD／CB導(dǎo)電復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)輻射量為30～120kGy時材料的PTC強度隨著輻射量的提高而升高；當(dāng)輻射量由60kGy提高到150kGy時材料NTC效應(yīng)消失，這可能是因為PE－HD分子鏈的交聯(lián)影響了填料的凝聚。

4.2 NTC效應(yīng)

當(dāng)導(dǎo)電復(fù)合材料發(fā)生PTC效應(yīng)之后，隨著溫度的升高，材料的電導(dǎo)率會急劇下降，產(chǎn)生NTC效應(yīng)。這可能是由于在基體材料熔融時填料會發(fā)生團聚現(xiàn)象，破壞了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的規(guī)整，從而電導(dǎo)率急劇下降，產(chǎn)生了NTC效應(yīng)［37］。Liu等［17］發(fā)現(xiàn)隨著PE－HD／MWNTs中MWNTs含量的增加材料NTC效應(yīng)增強，這可能是由于在材料熔點附近PTC效應(yīng)和NTC效應(yīng)間的拮抗作用：當(dāng)體系中MWNTs的含量高時，PTC效應(yīng)變得很弱。Li等［38］提出了復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)理論，材料自身導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)影響了PTC效應(yīng)，在高溫?zé)崽幚硎沟貌牧献陨淼膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得到強化，消除了材料的PTC效應(yīng)。

5 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，聚乙烯基導(dǎo)電復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用價值。但是制備具有PTC效應(yīng)的聚乙烯基復(fù)合材料的成本過高、臨界溫度難以控制等因素嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用。影響導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的因素很多，如何選擇高效的導(dǎo)電填料降低滲流閾值以降低填料在基體中的含量，消除復(fù)合材料的內(nèi)應(yīng)力使復(fù)合材料更好地保持基體材料的力學(xué)性能；開發(fā)新的加工工藝，提高填料在基體中的分散度是以后研究發(fā)展的方向；由于碳系填料在不同組分的基體中具有不同的親和力和溶解度，填料在連續(xù)多相混合基體的界面偏聚，表現(xiàn)出多重滲流閾值，多重滲流行為不但可以有效降低材料的滲流閾值和室溫電阻率，而且體系呈現(xiàn)的多重PTC行為抑制了NTC現(xiàn)象，因此開發(fā)新的復(fù)合型填料和基體是今后科研的重點。

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Research on Polyethylene－based Electrical Conductive Composites

DU Yan，JI Tiezheng，TANG Ting

（Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Research progress in polyethylene－based electrical conductive composites was reviewed，including polyethylene／carbon black，polyethylene／graphite，and polyethylene／carbon nanotube composites.The electrical conductive mechanism of the composites was analyzed.It was pointed out that the kinds and properties of conductive filler，matrix，and processing technology would affect the properties of the composites.Thermo－resistive effect of the composites was summarized.Finally，the application prospect was discussed.

polyethylene；electrical conductive composite；temperature coefficient effect；percolation threshold

TQ325.1＋2

A

1001－9278（2012）04－0022－05

2011－10－13

西北工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)業(yè)種子基金（z2012156）

聯(lián)系人，duyan19861019＠sina.com

（本文編輯：李 瑩）