張夢萌，顏紅俠，管興華，王倩倩

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西西安710129）

氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅電子封裝材料固化動力學研究

張夢萌，顏紅俠＊，管興華，王倩倩

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西西安710129）

采用硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的納米二氧化硅作為無機填料改性氰酸酯樹脂／聚苯醚固化體系，并利用非等溫差示掃描量熱法研究了氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅電子封裝材料的固化動力學。結(jié)果表明，氰酸酯樹脂／聚苯醚／3%納米二氧化硅固化體系的凝膠溫度為150℃、固化溫度為181℃、后處理溫度為239℃；固化動力學參數(shù)表觀活化能為15.46kJ／mol、反應級數(shù)為0.82、頻率因子為38174.38s－1；加入納米二氧化硅可以降低氰酸酯樹脂／聚苯醚固化體系的表觀活化能，使其固化反應可以在較低溫度下進行。

氰酸脂樹脂；聚苯醚；納米二氧化硅；固化動力學

0 前言

氰酸酯樹脂具有力學性能優(yōu)異、耐熱性高、吸水率低等優(yōu)點，更重要的是其介電性能優(yōu)異，是新一代集成電路板用優(yōu)良的樹脂基體。然而，與其他熱固性樹脂一樣，氰酸酯樹脂具有脆性大的缺陷［1］。聚苯醚樹脂可以有效提高氰酸酯樹脂的韌性，增強其力學性能等［2］。納米二氧化硅粒子的熱膨脹系數(shù)接近芯片與框架，可以提高電子元器件的可靠性，是高頻印刷電路板常用的填料，而且加入納米二氧化硅也會提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低熱膨脹系數(shù)等。但是納米二氧化硅粒子在有機樹脂基體中易發(fā)生團聚現(xiàn)象，這不僅使納米粒子填充的高分子材料性能不穩(wěn)定，而且嚴重地影響其力學性能與介電性能［3－4］。為解決納米二氧化硅的團聚問題，采用硅烷偶聯(lián)劑表面處理的納米二氧化硅來改性氰酸酯樹脂／聚苯醚樹脂基體，所制備的復合材料的力學性能、介電性能及耐濕熱性均能得到很大提高，完全滿足電子封裝材料的要求［5］。

前期研究過程中發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅的添加量為變量，動力學研究所選取的3%的納米二氧化硅添加量為實驗范圍內(nèi)的最佳用量。本研究利用DSC研究了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的納米二氧化硅作為填料對氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅復合材料固化反應動力學的影響，以期為進一步優(yōu)化其固化工藝提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氰酸酯樹脂，雙酚A型，工業(yè)品，濟南航空特種結(jié)構(gòu)研究所；

聚苯醚，工業(yè)品，上海富盛塑鋼貿(mào)易有限公司；

納米二氧化硅，工業(yè)品，浙江舟山明日納米材料有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH－560，工業(yè)品，荊州精細化工廠；

冰乙酸，分析純，天津市化學試劑三廠；

丙酮，分析純，天津市富宇精細化工。

1.2 主要設備及儀器

數(shù)控超聲波清洗器，KQ－300DE，昆山市超聲儀器有限公司；

真空干燥箱，DZ－1BC，天津泰斯特儀器有限公司；調(diào)溫萬用電爐，TD－500，鞏義英峪予華儀器廠；差示掃描量熱分析儀（DCS），MDSC2910，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將相當于氰酸酯樹脂／聚苯醚質(zhì)量3%的納米二氧化硅加入到丙酮溶液中，加入硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量為納米二氧化硅質(zhì)量的1.5%～2.0%，用乙酸調(diào)節(jié)pH值為4～5，超聲波分散30min左右。然后再加入到含有10%聚苯醚的氰酸酯樹脂中，再進行超聲波溶解分散、攪拌。在真空干燥箱中抽真空1～2h使得丙酮完全揮發(fā)，形成白色的固體混合物備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

凝膠時間采用自制設備在空氣氛圍中用平板小刀法測定。加熱平板，使其穩(wěn)定在測量溫度點，取3～5g氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅置于平板上，待樹脂熔融后開始計時，到樹脂抽不出絲后停止，此時間差記為凝膠時間；

DSC分析：稱取微量的氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅固體混合物（約3mg），在氮氣保護下從室溫升至300℃，升溫速率分別為5、10、15℃／min，記錄DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

從圖1可以看出，隨著體系的溫度升高，氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系凝膠所需的時間越來越短。對比于氰酸酯樹脂／聚苯醚體系，氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系可以在較低溫度、較短時間內(nèi)發(fā)生凝膠，表明加入納米二氧化硅對氰酸酯樹脂／聚苯醚樹脂體系的固化起到了促進作用。

圖1 氰酸酯樹脂／聚苯醚、氰酸酯樹脂／聚苯醚／3%納米二氧化硅體系凝膠時間隨溫度變化的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between gel time of CE／PPO、CE／PPO／3%nano－SiO2and temperature

圖2 氰酸酯樹脂／聚苯醚、氰酸酯樹脂／聚苯醚／3%納米二氧化硅體系的固化DSC曲線Fig.2 DSC curves for CE／PPO and CE／PPO／3%nano－SiO2

為了進一步研究氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅復合材料的固化動力學，對其進行DSC分析。圖2為同一升溫速率（10℃／min）下，納米二氧化硅含量為3%時，氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系和氰酸酯樹脂／聚苯醚體系的DSC曲線。從圖2可以看出，氰酸酯樹脂／聚苯醚體系和氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系均有一個放熱峰，但這兩個峰的起始溫度和峰頂溫度明顯不同。與氰酸酯樹脂／聚苯醚體系相比，納米二氧化硅含量為3%的氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅三元體系的起始溫度和峰頂溫度都向低溫區(qū)移動了50℃左右，表明后者的固化溫度要低于前者。這些現(xiàn)象說明納米二氧化硅對氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系的固化具有很強的催化作用。這主要是由于經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的納米二氧化硅中表面含有環(huán)氧基，降低了氰酸酯樹脂樹脂固化反應的活化能，從而加快了整個體系的反應速率。在固化反應中，除了氰酸酯自聚生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的反應外，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的納米二氧化硅含有環(huán)氧基，環(huán)氧基可以直接與氰酸酯單體中的氰基發(fā)生反應，生成唑啉酮；環(huán)氧基也可以使三嗪環(huán)轉(zhuǎn)化為異氰酸脲脂，進而生成唑啉酮，從而促進了固化反應，其機理如式（1）～（3）所示。

圖3給出了氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系在不同升溫速率下的固化DSC曲線，該曲線的參數(shù)列于表1。由圖3和表1可以看出，隨著升溫速率的不斷提高，放熱峰的形狀由寬變窄，固化時間相應縮短，峰值溫度向高溫方向移動，三元體系固化的峰始溫度、峰頂溫度和峰終溫度均有所提高。這是因為測試樣品由內(nèi)到外存在溫度梯度，升溫速率越高，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應越大，相應的溫度梯度增大，達到相同固化程度時，升溫速率快的樣品對應的溫度高，因此固化反應的放熱峰向高溫方向移動［6］。將表1中的峰值溫度T與升溫速率β利用T－β外推法進行線性回歸，初步可以確定該體系的固化工藝參數(shù)：凝膠溫度為150℃、固化溫度為181℃、后處理溫度為239℃。因此，可以確定體系的固化溫度在150～240℃之間，即可以在此溫度范圍內(nèi)采用階梯升溫法使體系固化完全。

圖3 不同升溫速率下氰酸酯樹脂／聚苯醚／3%納米二氧化硅體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for CE／PPO／3%nano－SiO2 at different heating rates

表1 不同升溫速率下氰酸酯樹脂／聚苯醚／3%納米二氧化硅體系DSC固化曲線峰值溫度Tab.1 Exothermic peak temperatures from DSC curves for CE／PPO／3%nano－SiO2at different heating rates

固化反應的表觀活化能可由Kissinger方程［7］計算求得：

式中 β——升溫速率，K／min

Tm——峰頂溫度，K

R——理想氣體常數(shù)，8.314J／mol·K

E——表觀活化能，kJ／mol

由直線斜率求得的表觀活化能E為15.46kJ／mol。

圖4 氰酸酯樹脂／聚苯醚／3%納米二氧化硅體系的－ln與1／Tm關(guān)系Fig.4 Relationship between－ln（of CE／PPO／3%nano－SiO2and 1／Tm

由于ΔE／nR＞2Tm時，2Tm可以忽略，以lnβ對1／Tm作圖可得圖5。

線性回歸方程如式（7），由直線的斜率和求得的E可得到固化反應級數(shù)n為0.82，是非整數(shù)，表明氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系的反應機理比較復雜［9］。

利用Kissinger方法［7］［式（8）］可求得頻率因子A為38174.38s－1。

固化反應級數(shù)由Crane［8］方程式（6）求得：

將固化動力學參數(shù)E、A和n代入多相體系固化反應動力學方程［6］［式（9）］。

圖5 氰酸酯樹脂／聚苯醚／3%納米二氧化硅體系lnβ與1／Tm關(guān)系Fig.5 Relationship between lnβand 1／Tmof CE／PPO／3%nano－SiO2

式中 α——固化度，%

t——固化反應時間，s

可計算得到氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系的固化反應方程為：

3 結(jié)論

（1）將納米二氧化硅加入氰酸酯樹脂／聚苯醚體系中，可以促進體系的固化，降低其活化能；

（2）氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅體系的凝膠溫度為150℃、固化溫度為181℃及后處理溫度為239℃；

（3）氰酸酯樹脂／聚苯醚／納米二氧化硅固化體系的表觀活化能為15.46kJ／mol，頻率因子A為38174.38s－1，反應級數(shù)n為0.82，其固化反應動力學方程為：da（t）／dt＝3.817×104（1－α）0.82exp（－1.860×103／T）。

［1］ Zeng M F，Sun X D，Yao X D，et al.Free－volume Properties and Toughening Behavior of Cyanate Ester Resin／Carboxyl－randomize Liquid Butadiene－acrylonitrile Rubber Composites［J］.Journal of Material Science，2010，44（16）：4270－4278.

［2］ 顏紅俠，梁國正，馬曉燕，等.聚苯醚改性氰酸酯樹脂的研究［J］.西北工業(yè)大學學報，2004，22（3）：301－303.

Yan Hongxia，Liang Guozheng，Ma Xiaoyan，et al.Study on Cyanate Ester Resin Modified with Polyphenylene Oxide［J］.Journal of Northwestern Polytechnical Univer－sity，2004，22（3）：301－303.

［3］ Zhao H，Sun R M，Luo Y J，et al.A Novel Method of Hyperbranched Poly（amide－ester）Modifying Nano－SiO2and Study of Mechanical Properties of PVC／Nano－SiO2Composites［J］.Polymer Composites，2008，29（9）：1014－1019.

［4］ Erdem N，Cireli A A，Umit H，et al.Flame Retardancy Behaviors and Structural Properties of Polypropylene／Nano－SiO2Composite Textile Filaments［J］.Journal of Applied Polymer，2009，111（4）：2085－2091.

［5］ 王倩倩，顏紅俠，王艷麗，等.納米SiO2對聚苯醚樹脂／氰酸酯樹脂復合材料性能的影響［J］.中國膠粘劑，2011，20（3）：12－15.

Wang Qianqian，Yan Hongxia，Wang Yanli，et al.Influences of Nano－SiO2on Property of PPO／BCE Composites［J］.China Adhesives，2011，20（3）：12－15.

［6］ 劉乃亮，齊暑華，理莎莎，等.高固含量聚醚醚酮改性酚醛樹脂固化動力學研究［J］.中國膠粘劑，2011，20（3）：16－20.

Liu Nailiang，Qi Shuhua，Li Shasha，et al.Study on Curing Kinetics of High Solid Content PF Modified by PEEK［J］.China Adhesives，2011，20（3）：16－20.

［7］ Kissinger H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］.Analytical Chemistry，1957，29（11）：1702－1706.

［8］ Yoo M J，Kim S H.Investigation of Curing Kinetics of Various Cycloaliphatic Epoxy Resins Using Dynamic Thermal Analysis［J］.European Polymer Journal，2010，46（5）：1158－1162.

［9］ Chen F，Cook W D.Curing Kinetics and Morphology of Ipns from a Flexible Dimethacrylate and a Rigid Epoxy via Sequential Photo and Thermal Polymerization［J］.European Polymer Journal，2008，44（6）：1796－1813.

Study on Curing Kinetics of Cyanate Ester／Polyphenylene Oxide／Nano－SiO2Electronic Encapsulating Material

ZHANG Mengmeng，YAN Hongxia＊，GUAN Xinghua，WANG Qianqian

（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Silane treated nano－silica was introduced into cyanate ester resin／polyphenylene oxide curing system as inorganic filler.Kinetic analysis of cyanate ester／polyphenylene oxide／nano－SiO2was carried out using differential scanning calorimetry.It showed that the process parameters and curing kinetics parameters of cyanate ester／polyphenylene oxide／3%nano－SiO2curing system were obtained as follows：gel temperature 150℃，curing temperature 181℃，post－treating temperature 239℃.The curing kinetic parameters were：apparent activation energy 15.46kJ／mo1，reaction order 0.82，frequency factor 38174.38s－1，respectively.The addition of nano－SiO2could lower the activation energy of cyanate ester resin／polyphenylene oxide curing system and the curing reaction could occur at a relative lower temperature.

cyanate ester；polyphenylene oxide；nano－silica；curing kinetics

TQ323

B

1001－9278（2012）04－0040－05

2011－11－16

＊聯(lián)系人，hongxiayan＠nwpu.edu.cn

（本文編輯：趙 艷）