陳 鵬，張華集，張 雯，陳 曉，沈永鑫

（福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州350007）

0 前言

PP是一種重要的通用塑料，具有密度小、力學(xué)性能優(yōu)良、熱變形溫度高、電絕緣性良好、介電率較小、耐應(yīng)力開裂和耐化學(xué)藥品等優(yōu)點(diǎn)。PP來源豐富、價(jià)格便宜、易于加工成型、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良，用途較為廣泛。但是PP也存在一些不足之處，最大的缺陷是低溫易脆斷［1］，缺口沖擊強(qiáng)度偏低，因此，限制了PP的應(yīng)用范圍。OBC［2-4］是陶氏化學(xué)公司新近開發(fā)的烯烴彈性體，OBC分子鏈中 “硬”、“軟”段交替排列，與乙烯-辛烯共聚物相比，耐熱溫度高，耐磨損性能和高低溫壓縮變形性能增強(qiáng)［5］，其潛在的應(yīng)用前景較為廣闊。

PP是一種結(jié)晶性高聚物，具有α、β、γ、δ和六方體5種不同的晶體形態(tài)［6］，其中β型球晶具有優(yōu)異的沖擊性能、良好的韌性和斷裂伸長(zhǎng)率［7］，由于PP的β晶型在熱力學(xué)上是準(zhǔn)穩(wěn)定晶型，在通常的加工或結(jié)晶條件下難以獲得，采用β成核劑對(duì)PP進(jìn)行成核改性是獲得β晶型PP的有效途徑之一［8-11］。

本文以均聚PP為原料，OBC為增韌材料，稀土化合物WBGⅡ?yàn)棣鲁珊藙?，采用雙螺桿擠出和注射成型的方法制備PP／OBC共混體系，分析了WBGⅡ?qū)P／OBC共混體系結(jié)晶性能、晶型和結(jié)晶形態(tài)的影響，并測(cè)試了共混體系的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP樹脂，T30S，福建煉油化工有限公司；

彈性體OBC，9100，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

稀土β成核劑，WBGⅡ，白色粉末，廣東煒林納功能材料有限公司；

粉狀PP，2401，北京燕山石油化工公司；

分散劑氧化聚乙烯（OPE），XH-201，成都祥和專用蠟有限公司；

抗氧劑，1010，工業(yè)級(jí)，瑞士汽巴精化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，GHR-5，江蘇張家港市日新機(jī)電有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)，XMTD-3001，欣靈電器股份有限公司；

注射成型機(jī)，YJ400-Ⅱ，寧波江北微型塑料機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1400-2，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

偏光顯微鏡（PLM），DMLP，德國(guó)Leica公司；

廣角X射線衍射儀（WAXD），X’pert Pro，美國(guó)Philips公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC822e，瑞士 Mettler-Toledo公司。

1.3 樣品制備

成核劑母粒的制備：首先將WBGⅡ粉體置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，控制溫度110℃，干燥2h后，置于高速攪拌機(jī)中（溫度：100～102℃，攪拌速度250r／min），加入OPE（WBGⅡ粉體∶OPE＝100∶8）分散處理10min后，再加入粉狀PP、抗氧劑1010，物料共混13min，最后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)（機(jī)筒溫度為：Ⅰ區(qū)165℃，Ⅱ區(qū)175℃，Ⅲ區(qū)185℃，Ⅳ區(qū)188℃，Ⅴ區(qū)190℃，模頭溫度為185℃）擠出切粒而成WBGⅡ含量為5%的WBGⅡ母粒；

PP／OBC／成核劑母粒共混物的制備：將PP和OBC置于70℃的干燥箱中干燥2h，按配方稱取PP、OBC、WBGⅡ母粒及抗氧劑，置于高速混合機(jī)中（攪拌速度：500r／min，溫度：55℃），攪拌5min成混合料；將混合料置于同向雙螺桿擠出機(jī)中（機(jī)筒溫度分別為160、175、185、195、195 ℃，模頭溫度為190℃）熔融擠出造粒成顆粒料；將顆粒料置于注射成型機(jī)中（機(jī)筒溫度為190～200℃，保壓時(shí)間為20s），注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣；各樣品的配方分別為：0＃：99.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）PP＋0.2%抗氧劑1010；1＃：84.8%PP＋15%OBC＋0.2%抗氧劑1010；2＃：99.5%1＃試樣 ＋0.5%WBGⅡ母粒；3＃：99.0%1＃試樣＋1.0%WBGⅡ母粒；4＃：98.5%1＃試樣＋1.5%WBGⅡ母粒；5＃：98.0%1＃試樣＋2.0%WBGⅡ母粒。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB／T 1040.3—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm／min；

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043—1993進(jìn)行測(cè)試，缺口形狀為A型，沖擊能為4J；

彎曲強(qiáng)度按照GB／T 9341—2000進(jìn)行測(cè)試，彎曲速率為2mm／min；

PLM測(cè)試：將試樣置于熱臺(tái)上，以30℃／min的速率升溫至200℃后，恒溫5min，再以10℃／min的速率降至130℃，觀察試樣的結(jié)晶過程并拍照；

DSC測(cè)試：N2氣氛下，取3～5mg試樣置于DSC熱臺(tái)上，以10℃／min的速率從室溫升至200℃，恒溫3min消除熱歷史后，再以10℃／min的速率冷卻至30℃，然后再重復(fù)升溫、降溫一次，記錄升溫與降溫曲線與數(shù)據(jù)；

WAXD測(cè)試：Cu Kα靶，加速電壓40kV，電流40mA，掃描范圍為2θ＝5°～35°。

2 結(jié)果與討論

2.1 OBC含量對(duì)PP／OBC共混體系力學(xué)性能的影響

如表1所示，隨著OBC含量的增加，PP／OBC共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨之下降。當(dāng)OBC的含量為20%時(shí)，共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為11.37kJ／m2和570.51%，分別比純PP提高了142.43%和196.57%。此時(shí)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為25.23、25.17MPa，與純PP相比分別下降了20.49%和18.49%。綜合考慮材料的剛性和成本的因素，選取OBC含量為15%的PP／OBC共混體系進(jìn)行試驗(yàn)分析。

表1 OBC含量對(duì)PP／OBC共混體系力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of OBC contents on mechanical properties of PP／OBC blends

2.2 WBGⅡ母粒含量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響

由表2可知，隨著 WBGⅡ母粒含量的增加，PP／OBC共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈先上升后逐漸下降趨勢(shì)，當(dāng)WBGⅡ母粒含量為1%時(shí)共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到峰值，分別為17.11kJ／m2和 899.63%，比 1＃樣品分別提高了67.25%和280.81%，比純PP（0＃樣品）分別提高了264.82%和367.66%。這是因?yàn)棣鲁珊藙┑募尤胝T導(dǎo)PP產(chǎn)生了β晶，而β球晶是由捆束狀的晶片組成的，球晶結(jié)構(gòu)較疏松，密度較低，有利于塑性形變的引發(fā)和擴(kuò)展，當(dāng)WBGⅡ母粒含量超1%后，由于晶核過多，導(dǎo)致結(jié)晶速度太快，結(jié)晶中心來不及完善，產(chǎn)生部分缺陷［12］，使共混體系的韌性下降。

表2 WBGⅡ母粒含量對(duì)PP／OBC共混體系力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of WBGⅡcontents on mechanical properties of PP／OBC blends

2.3 WBGⅡ?qū)P／OBC共混體系晶體形態(tài)的影響

由圖1可知，純PP（0＃樣品）的球晶粗大，球晶之間的界面層明顯，當(dāng)材料發(fā)生形變時(shí)，由外力引發(fā)的裂紋很容易沿著界面擴(kuò)展，使材料產(chǎn)生脆性斷裂，導(dǎo)致PP韌性差。加入15%OBC的PP／OBC共混體系（1＃樣品），球晶尺寸減小，OBC對(duì)PP起到了一定的異相成核作用，促使球晶變小。添加1%WBGⅡ母粒后（3＃樣品），PP球晶進(jìn)一步細(xì)化，球晶的細(xì)化克服了粗大球晶間應(yīng)力集中易破裂的缺陷，當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，容易使應(yīng)力分散，從而提高PP／OBC共混體系的韌性。

圖1 PP及其共混體系的PLM照片（×200）Fig.1 Polarized micrographs for PP and its blends（×200）

2.4 WBGⅡ?qū)P／OBC共混體系結(jié)晶性能的影響

如圖2所示，純PP（0＃樣品）的結(jié)晶溫度（Tc）為114.49℃，1＃樣品的Tc為116.82℃，比純PP提高了2.33℃，說明OBC對(duì)PP的結(jié)晶起誘導(dǎo)作用，3＃樣品的Tc為125.37℃，比0＃樣品和1＃樣品分別升高了10.88、8.55℃，結(jié)晶峰明顯右移，峰寬變窄，可誘導(dǎo)PP在較高溫度下結(jié)晶，有利于縮短PP／OBC共混體系的加工成型周期，提高生產(chǎn)效率。

如圖3所示，對(duì)于0＃樣品（純PP）只在169℃附近出現(xiàn)α晶的特征熔融峰，說明純PP中只有α晶，1＃樣品中的PP熔點(diǎn)略有下降，這是由于共混體系中PP與OBC有較強(qiáng)的相互作用，使PP分子鏈結(jié)晶不完善，導(dǎo)致熔點(diǎn)下降。3＃樣品除了在169℃附近出現(xiàn)代表PP的α晶型的熔融吸熱峰外，還在152℃附近出現(xiàn)代表β晶型的特征熔融峰，這說明加入WBGⅡ 誘導(dǎo)產(chǎn)生了β晶。

圖2 PP及其共混體系的DSC結(jié)晶曲線Fig.2 DSC crystallization curves for PP and its blends

圖3 PP及其共混體系的DSC熔融曲線Fig.3 DSC melting curves for PP and its blends

2.5 WBGⅡ?qū)P／OBC共混體系晶型的影響

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，純PP（0＃樣品）的 WAXD峰出現(xiàn)了α晶型的［110］（14.1°）、［040］（16.8°）、［130］（18.5°）、［111］（21.1°）、［131］（21.7°）以及β晶型的［300］（15.9°），其中β晶型的［300］晶面衍射峰較??；含15%OBC的PP／OBC共混體系（1＃樣品）β晶型的［300］晶面衍射峰略有減弱；含1%WBGⅡ母粒的PP／OBC共混體系（3＃樣品）的WAXD譜圖中的β晶型的［300］晶面衍射峰明顯增強(qiáng)，這說明成核劑 WBGⅡ的加入使得PP／OBC共混體系中部分α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變。

圖4 PP及其共混體系的WAXD譜圖Fig.4 WAXD patterns for PP and its blends

根據(jù)圖4衍射峰的高度，利用式（1）［13］可計(jì)算共混體系中β晶型的相對(duì)含量Kβ：

式中 H（110）、H（040）、H（130）——α晶型衍射峰高H（300）——β晶型的衍射峰高

由式（1）可以算出，0＃樣品（純PP）的β晶型的相對(duì)含量為11.39%，1＃樣品β晶型相對(duì)含量為10.19%，3＃樣品的β晶型相對(duì)含量提高到21.94%。說明WBGⅡ在PP／OBC共混體系中有效促進(jìn)了部分α晶向β晶轉(zhuǎn)化，這與DSC結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

（1）隨著OBC含量的增加，PP／OBC共混體系缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯增大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所下降；

（2）含1.0%WBGⅡ母粒、15%OBC的PP／OBC共混體系，在152℃附近出現(xiàn)β晶型的特征熔融峰，結(jié)晶溫度比純PP提高了10.88℃，β晶型相對(duì)含量為21.94%，PP球晶尺寸減小，缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了264.82%和367.66%，柔韌性大幅度提高。

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