宋 偉 謝同平 張美玲 馬 寧

應(yīng)用電子鼻判別不同儲藏條件下粳稻谷品質(zhì)的研究

宋 偉1，2謝同平1張美玲1馬 寧1，2

(南京財經(jīng)大學1，南京 210003)
(糧食儲運國家工程實驗室2，南京 210003)

采用法國Alpha MOS公司生產(chǎn)的Fox 4000型電子鼻系統(tǒng)對不同儲藏條件下的粳稻谷品質(zhì)進行檢測，通過傳感器響應(yīng)值的主成分分析(PCA)、判別因子分析(DFA)，結(jié)果表明:PCA分析能準確區(qū)分出不同儲藏時間的粳稻谷樣品;基于PCA分析對傳感器陣列進行優(yōu)化后重新分析，可顯著提高PCA分析的識別指數(shù);選取16個樣品作為樣品集建立DFA數(shù)據(jù)分析模型，并隨機選取20個樣品進行驗證性分析，正確判別率高達93%，證明該方法可用于粳稻谷的歸屬判別分析;用貨架壽命分析比較預測不同儲藏條件下的粳稻谷品質(zhì)變化，溫度和水分的影響明顯，30℃樣品比20℃儲藏的樣品高出0．6～0．8個氣味距離，含水量為15．5%、14．5%樣品比含水量為12．5%、13．5%樣品高出0．4～0．8個氣味距離;結(jié)合樣品霉菌數(shù)量變化，利用PLS分析法可以對粳稻谷樣品的霉變程度進行預測，正確率可達到100%。

粳稻谷 電子鼻 主成分分析法 判別因子分析法 貨架壽命分析 PLS分析

稻谷是我國主要儲備糧種之一，儲備量大，加之一些倉房使用年限已久，倉儲性能差，導致稻谷在儲藏過程中受溫、濕度等外界環(huán)境條件影響較大，品質(zhì)劣變較快。目前對糧食品質(zhì)的判斷主要靠感官判斷及常規(guī)的理化檢驗，判定結(jié)果容易受主觀因素影響，且耗時較多，急需一些快速檢測方法來解決。近年來，利用電子鼻對糧食儲藏品質(zhì)進行快速分析檢測技術(shù)取得了較多的成果［1－8］，通過對電子鼻獲取的綜合氣味信息進行分析，采用特定的數(shù)據(jù)處理方法，可以對糧食品質(zhì)變化進行檢測，具有很高的精確度。

稻谷在儲藏過程中，氣味成分主要有3個來源:一是稻谷自身代謝過程中的中間產(chǎn)物或終產(chǎn)物，如一些醇、醛、酮類物質(zhì)等;二是稻谷中的儲糧害蟲在自身代謝過程中也會釋放出一些特殊的氣味物質(zhì);三是稻谷中的微生物，主要是霉菌，霉菌代謝過程中產(chǎn)生的一些揮發(fā)性成分［9－10］。這些氣味可以用電子鼻進行測定。

本研究基于電子鼻檢測技術(shù)，判別不同水分粳稻谷在不同溫度、氧氣濃度條件下儲藏過程中的品質(zhì)變化，同時測定霉菌菌落總數(shù)的變化，結(jié)合電子鼻PLS分析對粳稻谷霉變程度進行預測。

1 材料與方法

1．1 材料和設(shè)備

2010年產(chǎn)粳稻谷:中央儲備糧蘇州直屬庫。

Fox 4000型電子鼻:法國Alpha MOS公司;PQX型分段可編程人工氣候箱:寧波東南儀器有限公司;無菌操作臺:上海榮翔實驗室設(shè)備有限公司;YXQLS－50SII型高壓蒸汽滅菌鍋:武漢常儀實業(yè)有限公司。

1．2 試驗方法

將粳稻谷樣品水分分別調(diào)節(jié)為12．5%、13．5%、14．5%、15．5%，分裝在氧氣體積分數(shù)分別為5%、10%、15%、21%(空氣)的密封廣口瓶中，分置于溫度為15、20、25、30℃的人工氣候箱儲藏。

1．3 檢測參數(shù)

測定采用頂空自動進樣法，載氣采用干燥空氣，流速為150 mL/min，注射體積為2．5 mL，注射速度為2．5 mL/s，注射針溫度為45℃，獲取時間為120 s。

1．4 數(shù)據(jù)處理

采用Fox4000型電子鼻自帶的αSOFTV12數(shù)據(jù)處理軟件對數(shù)據(jù)進行采集、測量和分析。

1．4．1 主成分分析(PCA)

PCA分析是一種多元統(tǒng)計方法，是對傳感器多指標的信息進行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，對降維后的特征向量進行線性分類，在PCA分析圖上顯示主要的兩維圖［11］。PCA圖譜中橫、縱坐標分別表示在PCA轉(zhuǎn)換中得到的第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)的貢獻率(或權(quán)重)，貢獻率(或權(quán)重)越大，說明主成分可以較好的反映原來多指標的信息，即如果2個樣品在橫坐標上的距離越大，說明它們的差異越大;而2個樣品在縱坐標上的距離即使很大，由于第二主成分的貢獻率(或權(quán)重)很小，2個樣品之間的實際差異不會很明顯［12］。

PCA分析效果的優(yōu)劣，可用識別指數(shù)衡量，識別指數(shù)(Differentiation Index，DI)是區(qū)分樣品的程度表征，最大值為100，DI在80～100之間，表明有效區(qū)分，值越大，區(qū)分越好。

1．4．2 判別因子分析(DFA)

運用DFA分析可以定性地判別樣品的歸屬。進行DFA分析之前，必須對訓練樣品集(經(jīng)PCA分析并優(yōu)化的)進行正確分類或標示，并建立模型。工作原理是以建立的樣品模型為基礎(chǔ)，將未知樣品投影在模型圖譜上，然后計算未知樣品與模型圖譜上每類樣品的中心距離，將該樣品判定為距離最近的那一類。

1．4．3 貨架壽命分析(Sheftlife)

貨架壽命分析主要研究在一定儲藏條件下，樣品氣味隨儲藏時間的變化情況。適于對比不同儲藏條件下樣品的儲藏性質(zhì)，也可用于一定條件下儲藏樣品的儲藏時間預測。

2 結(jié)果與分析

2．1 PCA分析及優(yōu)化

2．1．1 不同儲藏時間粳稻谷PCA分析及優(yōu)化

圖1是儲藏溫度15℃，水分含量15．5%，氧氣體積分數(shù)5%條件下粳稻谷樣品在相應(yīng)條件下分別儲藏1、2、3、4、5個月后的PCA分析圖譜，主成分1和主成分2貢獻率分別為97．177%和2．107%，總貢獻率為99．284%，即第一、二主成分足以收集特征性信息［13］。由圖1可以直觀看出5個月的樣品可以明顯被區(qū)分開來，其中，1個月后的樣品與2個月后的樣品的差異性不大，而隨著儲藏時間的增加，樣品間彼此的差異變大，表現(xiàn)在PCA圖譜上即為在PC1方向上(橫軸方向)彼此間的距離變大，說明儲藏時間對粳稻谷品質(zhì)影響明顯，且隨粳稻谷儲藏時間的增加，粳稻谷品質(zhì)變化有增快趨勢。圖1中有1個點與其他點距離較遠，雖不影響對樣品進行PCA分析的結(jié)果，但要進一步進行聚類分析或者是定性定量分析的話，需要對傳感器陣列進行優(yōu)化，剔除離散點和冗余信息，提高傳感器陣列響應(yīng)的精確度和靈敏度。

圖1 不同儲藏時間粳稻谷PCA圖

2．1．2 傳感器陣列優(yōu)化

Fox4000型電子鼻共有18個金屬氧化物傳感器組成傳感器陣列，不同的傳感器對不同類物質(zhì)響應(yīng)敏感程度不同，但有相互交叉部分，這使得在實際檢測中，對于同一個樣品18個傳感器會出現(xiàn)響應(yīng)重疊，即傳感器會產(chǎn)生冗余信息。

如圖2所示，選取LY2/G，LY2/AA，LY2/GH，LY2/gCTl，LY2/gCT5個傳感器作為新的傳感器陣列，對優(yōu)化后的陣列再次進行PCA分析。如圖3所示，優(yōu)化后各粳稻谷樣品所占區(qū)域均變小，15℃、15．5%、5%樣品區(qū)域中離散點被剔掉，主成分1的貢獻率增加到99．743%，優(yōu)化后的傳感器陣列在定性或定量分析中有更高的可靠性。

圖2 傳感器陣列優(yōu)化示意圖

2．1．3 樣品相似性分析

用優(yōu)化后的傳感器陣列對15℃、15．5%、5%(溫度、水分、氧氣體積分數(shù))條件下5個月的樣品進行相似性分析，分析結(jié)果如圖4所示，圖4可以直觀看出:儲藏時間越長，雷達圖中所占區(qū)域越大，傳感器的響應(yīng)值越來越大，即粳稻谷樣品中的氣味越來越濃。

2．2 DFA分析判別稻谷儲藏時間

隨機取16個粳稻谷樣品作為樣品集，將每個樣品5個月的檢測數(shù)據(jù)經(jīng)優(yōu)化后建立DFA分析模型。建模時，將所有樣品按儲藏時間分組，標識為1、2、3、4、5個月，對所建模型進行驗證，識別率均為100%，文件的符合建模要求(模型識別的正確率不能達到90%以上，需進行模型修正)。

從剩余的48個樣品中隨機抽取20個樣品作為未知樣品，利用所建模型對未知樣品的儲藏時間進行判別分析。圖5為30℃、15．5%、15%樣品組DFA判定結(jié)果，試驗中，每個樣品數(shù)據(jù)取4個點進行識別，“組”列即為DFA判別未知樣品所屬，“識別值”列中數(shù)值越接近100，表明判別效果越好。

圖5 30℃、15．5%、15%樣品組DFA判定結(jié)果

對20個樣品共計100個判斷結(jié)果進行統(tǒng)計匯總?cè)绫?所示:用DFA分析對20個樣品共計100個判別結(jié)果中，識別正確率達到93%，誤判率僅為7%，說明電子鼻對未知樣品進行DFA分析以判別樣品儲藏時間是可行的，且具有很高的準確度。

表1 DFA分析匯總表

2．3 貨架壽命分析

2．3．1 不同水分條件下粳稻谷貨架壽命分析

由圖6看出，當溫度與氧氣濃度相同時，樣品含水量越高，氣味變化越快，含水量為14．5%和15．5%的樣品表現(xiàn)尤為明顯，而含水量12．5%和13．5%的樣品氣味變化則較慢，整個儲藏過程中，含水量為14．5%、15．5%樣品要比含水量為12．5%、13．5%樣品高0．4～0．8個氣味距離。這主要是由于水分是影響粳稻谷儲藏品質(zhì)變化的主要原因之一，低水分樣品在儲藏過程中，呼吸強度小，霉菌不易繁殖，品質(zhì)劣變慢;而高水分樣品在儲藏過程中呼吸旺盛，酶活力高，營養(yǎng)物質(zhì)消耗多，霉菌繁殖快，品質(zhì)劣變迅速［14］。

圖6 不同水分條件下樣品貨架壽命分析

2．3．2 不同溫度條件下粳稻谷貨架壽命分析

溫度是影響粳稻谷儲藏品質(zhì)的重要因素之一，在高溫條件下，粳稻谷自身代謝活動活躍，呼吸較強，而且在高水分條件下，微生物代謝要占主導地位［15］。如圖7所示，在溫度為25℃和30℃條件下，粳稻谷樣品氣味增加明顯要高于15℃和20℃條件下，30℃樣品比20℃高出0．6～0．8個氣味距離，主要由于粳稻谷籽粒自身代謝加速和微生物快速繁殖造成，同時，較高溫度條件下，粳稻谷樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)容易揮發(fā)，氣味濃度增加。

圖7 不同溫度條件下樣品貨架壽命分析

2．4 PLS法預測粳稻谷霉變程度

儲藏5個月后，隨機取18個粳稻谷樣品數(shù)據(jù)，結(jié)合測得的粳稻谷樣品的霉菌菌落總數(shù)建立培訓數(shù)據(jù)庫，將稻谷霉菌菌落總數(shù)N＞106cfu/g定義為霉變組，將霉菌菌落總數(shù)N＜106cfu/g定義為正常組，從剩余數(shù)據(jù)中隨即抽取9個樣品數(shù)據(jù)進行預測驗證性試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 PLS預測結(jié)果

由表2可以看出PLS預測霉菌數(shù)量跟實際值之間的相對偏差大部分處在10%～25%之間，最高相對偏差達到61．9%，達不到精確預計霉菌數(shù)量的要求，不過PLS分析對于稻谷樣品是否霉變的判定正確率可達100%，即電子鼻的PLS預測分析可以對稻谷的霉變情況進行正確定性分析，因此，將電子鼻檢測用于對稻谷霉變與否的判定上是可行的。

3 結(jié)論

3．1 PCA分析可以有效區(qū)分儲藏時間不同的粳稻谷樣品，通過PCA圖譜分析可知，儲藏初期2個月內(nèi)的粳稻谷品質(zhì)變化不大，表現(xiàn)為氣味變化不明顯;隨著儲藏時間增加，粳稻谷品質(zhì)變化呈加快趨勢;優(yōu)化后的傳感器陣列進行相似性分析，可顯著提高PCA的識別率，直觀顯示出粳稻谷隨儲藏時間延長，揮發(fā)物濃度增加。

3．2 用DFA分析對粳稻谷儲藏時間進行判別分析，正確率為93%，誤判主要集中在儲藏初期1～2個月的樣品中，主要因為這段時期內(nèi)的品質(zhì)變化不大，氣味相似。但DFA分析仍具有較高的判別正確率，說明將DFA分析用于粳稻谷分類判別是可行的。

3．3 對不同儲藏條件下粳稻谷的貨架壽命分析可知，溫度和水分是影響粳稻谷品質(zhì)變化的重要因素，粳稻谷在高溫、高水分條件下，品質(zhì)變化快，氣味濃度高于低溫、低水分樣品。該方法顯示了不同儲藏條件下，粳稻谷氣味變化與儲藏時間的聯(lián)系，可方便、直觀地選擇最佳儲藏條件，對儲糧實際工作有很好指導意義。

3．4 PLS分析預測粳稻谷霉菌數(shù)量準確度不夠高，但是對粳稻谷樣品霉變程度的判斷可以達到100%的正確率，可以將電子鼻用于稻谷霉變的快速判定技術(shù)中。

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Distinguishing the Quality of Japonica Rice Stored at Different Storage Conditions by Using Electronic Nose

Song Wei1，2Xie Tongping1Zhang Meiling1Ma Ning1，2
(Nanjing University of Finance＆Economics1，Nanjing 210003)
(National Engineering Laboratory for Food Storage and Transportation2，Nanjing 210003)

Japonica rice stored at different conditions was analyzed by using an electronic nose(Fox 4000)from Alpha MOSCompany in France．Through the sensor in response to the values of the principal component analysis(PCA)and discriminant factor analysis(DFA)．Results indicated that PCA analysis could identify japonica rice samples stored at different times;Based on the PCA analysis to optimize the Sensor Array and analyzed once again，results indicated that the optimized Sensor Array could obviously improve the Differentiation Index of PCA analysis;selected 16 samples as the sample collection，then established the DFA data model，and selected 20 samples randomly to carry on the confirmation analysis，results indicated that the correct distinguish rate of DFA analysis was up to 93%．It＇s proved that this method could be used to distinguish the ascription of japonica rice;use of sheftlife analysis to the rice under different storage conditions，found that temperature and moisture were important factors that influenced the quality of rice，the odor distance of 30℃sample was higher between 0．6 and 0．8 than 20℃ ，the odor distance of 15．5%and 14．5%moisture samples were higher between 0．4 and 0．8 than 12．5%and 3．5%moisture;combined with the variation in the number of sample mold，using PLS analysis can predict the mildew degree of rice samples，and the correct rate was up to100%．

japonica rice，electronic nose，principal component analysis(PCA)，discriminant factor analysis(DFA)，sheftlife analysis(sheftlife)，PLSanalysis

TS207．3

A

1003－0174(2012)05－0092－05

“十二五”國家科技支撐計劃(2011BAD03B02)，南京財經(jīng)大學科研基金(C0620)

2011－06－30

宋偉，男，1957年出生，教授，糧油儲藏技術(shù)與儲藏物害蟲防治