李佩燚 張美云 趙 琳 夏新興 李金寶 殷學(xué)風(fēng) 羅 清 靳小平

(1．陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實驗室，陜西西安，710021;2．四川永豐漿紙股份有限公司，四川樂山，614500)

預(yù)處理工藝對慈竹性能影響的研究

李佩燚1張美云1趙 琳2夏新興1李金寶1殷學(xué)風(fēng)1羅 清1靳小平1

(1．陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實驗室，陜西西安，710021;2．四川永豐漿紙股份有限公司，四川樂山，614500)

針對竹片密度大、蒸煮藥液難滲透的問題，研究了慈竹預(yù)處理工藝及其對成漿性能的影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用熱水預(yù)浸漬慈竹，當(dāng)溫度80℃、時間30 min時，在保證綜纖維素含量基本不變的條件下，竹片中木素脫出率相對較高;用NaOH和Na2S共同預(yù)處理，當(dāng)NaOH濃度10 g/L、Na2S濃度10 g/L、溫度80℃、時間30 min時，得到了木素含量低、綜纖維素含量適當(dāng)降解的原料。經(jīng)預(yù)處理和未預(yù)處理的慈竹在相同蒸煮工藝條件下成漿，其性能差別明顯，經(jīng)預(yù)處理后的成漿得率下降，但卡伯值降低更為顯著。

慈竹;預(yù)處理;原料組分

竹子屬禾本科、竹亞科、多年生植物，盛產(chǎn)于熱帶、亞熱帶、溫帶地區(qū)，品種多達(dá)500多種［1］。我國是世界上竹類資源最豐富的國家，現(xiàn)有竹林總面積484萬hm2，占世界竹林總面積的20% ～25%，其中，造紙可用竹林面積約200萬hm2，竹材蓄積量1．35億t。在我國，竹子用于制漿造紙的歷史非常悠久，可追溯至?xí)x朝，葛洪《抱樸子》: “逍遙竹素，寄情元豪”中的“竹素”即竹紙。日本學(xué)者通過現(xiàn)存于日本的中國梁代寫經(jīng)紙的研究斷定，中國在南朝的宋、齊、梁時代，已把竹子作為造紙的主要原料之一［2-3］。

常用制漿竹材有30多種，不少竹種尤其是某些叢生竹更是造紙的優(yōu)良原料［4］。竹子用于制漿造紙具有如下優(yōu)勢:①繁殖容易、產(chǎn)量高，為一次性栽培、多次采伐的造紙用材。與木材相比，其生長周期短，一般3～4年生的竹子就可被采伐使用，而針葉木的生長期一般在12年以上，闊葉木的生長期一般在6年以上。②竹子纖維的制漿造紙?zhí)匦越橛卺樔~木纖維和闊葉木纖維之間，纖維平均長度在1．5～2．0 mm之間，最長可達(dá)5 mm，寬度一般為15～18 μm。竹子的纖維細(xì)胞約占總細(xì)胞含量的50% ～60%，雜細(xì)胞含量低于草類纖維，其成漿質(zhì)量也介于針葉木漿和闊葉木漿之間。鑒于我國特殊的原料結(jié)構(gòu)，竹子作為重要的非木原料制漿資源越來越得到重視。

竹類原料由于木素較少，較木材更容易蒸煮成漿，一般采用硫酸鹽法，有的采用燒堿蒽醌法或者多硫化鈉法，通常不采用酸法制漿。木片的間歇蒸煮(包括RDH、Super-Batch、DDS置換蒸煮)技術(shù)及設(shè)備完全適用于竹片蒸煮［5］。在竹片能夠確保連續(xù)足夠量對預(yù)浸器供料的前提條件下，連續(xù)蒸煮 (包括MCC、EMCC、ITC等)技術(shù)及設(shè)備同樣適用于竹片蒸煮。竹類原料密度大，一般為 0．6～0．8 g/cm3(而針葉木材一般只有0．4 g/cm3左右，闊葉木材為0．43～0．64 g/cm3)，其蒸煮裝鍋量比木材、草類原料高。竹材蒸煮的一個較大的問題是竹類原料組織結(jié)構(gòu)緊密，蒸煮過程中藥液滲透較木片困難，很難控制藥液滲透時間以及滲透的均勻性［4］。本實驗主要研究熱水、NaOH、Na2S單獨(dú)預(yù)處理以及NaOH和Na2S共同預(yù)處理對慈竹化學(xué)組分的影響，選出較為理想的預(yù)處理條件，為后續(xù)蒸煮提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

原料:慈竹，產(chǎn)自四川，切成約50 mm×10 mm的竹片，風(fēng)干平衡水分備用。原料水分9．50%。

藥 品:NaOH、Na2S、KMnO4、Na2S2O3、HCl，均為分析純。

設(shè)備:HH-Z可控溫水浴加熱器、1．5 L電熱蒸煮鍋。

1.2 實驗方法

1.2.1 預(yù)處理

將50 g絕干慈竹裝入聚乙烯密封袋中，加入不同的預(yù)浸漬液，控制液比1∶4，在可控溫水浴加熱器中，在不同預(yù)處理條件下處理慈竹。

1.2.2 植物原料組分檢測和紙漿檢測

測定預(yù)處理后慈竹木素、綜纖維素、苯-醇抽出物含量，試樣制備及各指標(biāo)測定均按國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行［6］。紙漿得率、卡伯值和黏度各指標(biāo)測定均按國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行［6］。

1.2.3 還原糖的測定

(1)DNS溶液的配制:準(zhǔn)確稱取酒石酸鉀鈉18．2 g，溶于50 mL蒸餾水中，加熱，于熱溶液中依次加入 3，5-二硝基水楊酸0．03 g，NaOH 2．1 g，苯酚0．5 g，攪拌至溶，冷卻后用蒸餾水定容至100 mL，貯于棕色瓶中，室溫保存，放置7天后方可使用。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)配制葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液1 mg/mL:稱取1 g葡萄糖，用蒸餾水溶解并定容至1000 mL。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:按“標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制”方法操作，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果見表1，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖含量與吸光度的關(guān)系

圖1 標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖含量與吸光度的關(guān)系

(4)還原糖的測定:取出2 mL預(yù)處理后的處理液于50 mL小燒杯中，然后向燒杯中加入3 mL DNS溶液，攪拌均勻后將該混合溶液在沸水中煮5 min，取出冷卻至室溫稀釋至25 mL，在7230型分光光度上540 nm測出透光率T，再換算成吸光度A值，根據(jù)DNS還原糖的標(biāo)準(zhǔn)方程計算出相應(yīng)的還原糖含量，最后根據(jù)所加預(yù)浸漬液總量換算成所有處理液中還原糖的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同預(yù)處理溫度對慈竹性能的影響

本實驗在4個不同溫度下對竹片進(jìn)行預(yù)浸漬，研究不同預(yù)處理溫度對慈竹各組分的影響，實驗結(jié)果見表2、圖2和圖3。

表2 不同預(yù)處理溫度對慈竹各組分的影響

由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，慈竹中苯-醇抽出物、綜纖維素、木素含量均逐漸下降，處理液中還原糖含量升高。說明在熱水中，苯-醇抽出物、綜纖維素、木素均有不同程度的溶出。由圖2和圖3可以看出，當(dāng)溫度從60℃上升到80℃的過程中，苯-醇抽出物下降速率較快，從80℃升高到90℃，苯-醇抽出物趨于平緩;木素含量隨溫度升高而逐漸減少，下降速度變化不明顯;慈竹中綜纖維素含量變化趨勢與木素變化接近，但是當(dāng)溫度從80℃提高到90℃時綜纖維素降解加快。而隨著反應(yīng)溫度的增加，處理液中還原糖的含量逐漸增加，可以間接表明慈竹中的綜纖維素，特別是半纖維素中的低糖類物質(zhì)在預(yù)處理時溶出。綜上，選擇80℃作為本實驗的預(yù)處理溫度。

2.2 不同預(yù)處理時間對慈竹性能的影響

在熱水對慈竹的預(yù)處理過程中，處理時間也是影響竹子組分的另一重要因素。本實驗采用4個不同預(yù)處理時間對竹片進(jìn)行預(yù)處理，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同預(yù)處理時間對慈竹各組分的影響

由表3可以看出，隨著預(yù)處理時間的延長，慈竹中苯-醇抽出物、綜纖維素、木素含量均逐漸下降，與溫度升高時的變化曲線趨勢一致，說明延長預(yù)處理時間，也有利于苯-醇抽出物、綜纖維素和木素的溶出。由圖4和圖5可知，時間從0增加至120 min時，木素含量由21．60%下降至20．31%，變化不大;而隨著時間的增加，竹片中綜纖維素含量和苯-醇抽出物含量逐漸減少，在30 min時已有明顯下降，延長反應(yīng)時間其下降速率增大。隨著反應(yīng)時間的增加，綜纖維素中的低聚糖類物質(zhì)不斷溶出，處理液中還原糖含量逐漸增加。綜上所述，預(yù)處理時間以30 min為宜。

2.3 NaOH濃度對慈竹性能的影響

由于竹纖維特性與闊葉木的相似，通常采用硫酸鹽法制漿，其主要蒸煮藥液為NaOH、Na2S。為了提高深度脫木素的效果，可采用在蒸煮前用蒸煮藥液對原料進(jìn)行預(yù)浸漬［7-8］，本實驗則分別采用NaOH、Na2S對慈竹進(jìn)行預(yù)浸漬，測定處理后竹片中不同組分的含量，分析預(yù)浸漬時藥液對竹片的影響。不同NaOH濃度預(yù)處理對慈竹各組分的影響見表4、圖6和圖7。

表4 不同NaOH濃度預(yù)處理對慈竹各組分的影響

NaOH是植物原料良好的潤脹劑，NaOH預(yù)處理對制漿的影響主要體現(xiàn)在:經(jīng)過一段堿處理，一方面使植物原料中相當(dāng)一部分活化能較低的木素被提前脫除，另一方面又增加了木素的游離酚羥基，降低了殘余木素的活化能，為木素的進(jìn)一步脫除創(chuàng)造了有利條件。在堿液的傳質(zhì)過程中，脫出的木素碎片和降解的少量碳水化合物被不斷溶出，最終使得原料結(jié)構(gòu)更為疏松，傳質(zhì)通道增大，從而原料的表面張力增大，為制漿過程中深層木素的迅速溶出提供了通道，提高了傳質(zhì)效率［9-11］。

由圖6可知，隨著NaOH濃度的增加，溶出木素的量也逐漸增加，當(dāng)其NaOH濃度為5 g/L時，木素含量下降較為明顯，降低了9．58%，而后則變化較為平緩，NaOH濃度由10 g/L增加至15 g/L時，木素含量降低了4．76%，再增至20 g/L時則已基本沒有變化;隨著NaOH濃度的提高，苯-醇抽出物含量逐漸減少。隨著預(yù)浸漬的進(jìn)行，竹片軟化，部分綜纖維素溶出，在一定溫度下纖維素在NaOH堿性環(huán)境中容易發(fā)生堿性水解，同時半纖維素同樣會發(fā)生堿性降解，由圖6可以看出，隨著NaOH濃度的增加，綜纖維素有不同程度的溶解，原料中其含量則逐漸降低。當(dāng)NaOH濃度由5 g/L增加至15 g/L時，其降解較為劇烈。由圖7可以看出，處理液中還原糖含量隨著NaOH濃度的增加逐漸增加，其增加趨勢比在熱水中處理時明顯，表明了綜纖維素在堿性條件下的降解更快。綜上所述，為了達(dá)到最終蒸煮的要求，可根據(jù)實際情況選擇堿液預(yù)處理濃度，若要得到低卡伯值紙漿，可選擇預(yù)浸漬NaOH濃度為15 g/L，若在蒸煮過程中保證纖維素和半纖維素盡量不降解，則可選擇NaOH濃度為5 g/L，可按需求而定。

2.4 不同Na2S濃度對慈竹性能的影響

單獨(dú)用Na2S預(yù)處理慈竹，Na2S濃度對慈竹各組分含量的影響如表5所示。

表5 不同Na2S濃度對慈竹各組分的影響

用Na2S對木片進(jìn)行預(yù)處理，能夠促進(jìn)硫與木素的化學(xué)結(jié)合，從而對木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，有利于提高硫酸鹽制漿脫木素的選擇性［12］。

由圖8看出，當(dāng)Na2S濃度為5 g/L時，其木素溶出量最大，其變化率可達(dá)8．61%，但略少于NaOH濃度為5 g/L時的溶出量，當(dāng)Na2S濃度由5 g/L增加至10 g/L時，其變化率則為5．62%，而后當(dāng)Na2S濃度繼續(xù)增加時木素含量變化則較為平緩;隨著預(yù)浸漬的進(jìn)行，由于Na2S溶液同樣呈堿性，其纖維素、半纖維素同樣會發(fā)生堿性水解，導(dǎo)致竹片中綜纖維素含量有所降低;當(dāng)Na2S溶液濃度由5 g/L增加至15 g/L時，慈竹的綜纖維素溶出量最大，而后也有部分溶出，但已趨于穩(wěn)定，且降解程度并不是太大;另由圖9可知，隨著Na2S濃度的增加，處理液中還原糖含量逐漸增加，間接表明了綜纖維素等的降解。若在后續(xù)工段中需要木素含量盡量降低，則可選擇Na2S預(yù)浸漬濃度為15 g/L，若對木素含量要求不太嚴(yán)格，則可選擇Na2S預(yù)浸漬濃度為5 g/L或者10 g/L，可按需求而定。

在不同時間、溫度、NaOH濃度、Na2S濃度下對竹片進(jìn)行預(yù)浸漬，測定了不同組分的含量，經(jīng)比較得出，隨著時間的增加、溫度的升高以及藥液濃度的增加，竹片中綜纖維素、木素含量均有不同程度的降低，根據(jù)上述分析，30 min、80℃為最佳工藝條件，而對于NaOH濃度、Na2S濃度則要根據(jù)實際生產(chǎn)情況具體而定，若需深度脫木素可以選擇NaOH濃度為15 g/L、Na2S濃度為10 g/L。

2.5 NaOH和Na2S共同預(yù)處理對慈竹性能的影響

目前先進(jìn)的DDS蒸煮方式，是采用冷黑液裝鍋對原料進(jìn)行預(yù)浸漬，本實驗?zāi)M工廠預(yù)浸漬工藝，研究NaOH和Na2S共同預(yù)浸漬工藝條件對慈竹原料性能的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 NaOH和Na2S共同預(yù)浸漬工藝對慈竹原料性能的影響

由圖10和圖11可知，對比1#和2#，當(dāng)Na2S濃度為5 g/L，NaOH濃度由5 g/L增加到10 g/L，慈竹中各組分變化明顯，苯-醇抽出物、木素、綜纖維素含量均下降。對比表4、表5和表6可知，當(dāng)NaOH濃度為5 g/L，Na2S濃度為5 g/L時比NaOH濃度為10 g/L和Na2S濃度為10 g/L單獨(dú)預(yù)處理的效果明顯。同理當(dāng)NaOH濃度為10 g/L，Na2S濃度為10 g/L時比NaOH濃度為20 g/L和Na2S濃度為20 g/L單獨(dú)預(yù)處理的效果明顯。在比較高的HS-/OH-濃度比的預(yù)處理條件下，較多的木素將被硫化，而HS-或S2-比NaOH具有更強(qiáng)的親電攻擊能力，有利于β-芳醚鍵的斷裂并且還可以減少制漿過程中木素的縮合反應(yīng)。Na2S預(yù)處理硫酸鹽制漿中殘余木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性研究表明［13］，Na2S處理能促進(jìn)硫與木片中木素的結(jié)合，而甲氧基的含量有所下降。與對照硫酸鹽制漿相比，預(yù)處理條件下木素的縮合程度較低，經(jīng)過蒸煮后殘余木素的縮合程度有較大的提高［14］。

由此可知，采用NaOH和Na2S預(yù)浸漬慈竹效果最為理想，當(dāng)NaOH濃度10 g/L、Na2S濃度10 g/L、溫度80℃、時間30 min時，可以得到木素含量低、綜纖維素適當(dāng)降解的原料，有利于后續(xù)蒸煮工藝。由表7可知，在同樣的蒸煮工藝條件下，與未預(yù)處理慈竹相比，經(jīng)預(yù)處理慈竹蒸煮后所得漿料性能變化明顯，經(jīng)預(yù)處理后的慈竹蒸煮成漿的得率下降，但卡伯值降低更為顯著，黏度有所降低，均能達(dá)到后續(xù)可漂漿要求。通過控制不同的預(yù)處理條件可以得到性能不同的紙漿，可根據(jù)實際生產(chǎn)需要進(jìn)行選擇。

表7 不同預(yù)處理工藝對慈竹性能的影響

3 結(jié)論

3.1 在慈竹預(yù)浸漬過程中，預(yù)浸漬時間、預(yù)浸漬溫度、NaOH濃度、Na2S濃度均可使竹片中木素、苯-醇抽出物、綜纖維素含量有不同程度的降低，處理液中的還原糖含量增加。因此，若要優(yōu)化蒸煮條件，可以選擇在蒸煮前對竹片進(jìn)行一定程度的預(yù)浸漬。

3.2 采用熱水對慈竹預(yù)浸漬處理，當(dāng)溫度為80℃，時間為30 min時，在保證其纖維素含量基本不變的條件下，其竹片中木素脫出率相對較高。

3.3 與NaOH和Na2S單獨(dú)預(yù)處理慈竹相比，采用NaOH和Na2S共同預(yù)浸漬，效果最為理想，可以得到木素含量低、綜纖維素適當(dāng)降解的原料，有利于后續(xù)蒸煮工藝。

3.4 預(yù)處理不僅對原料各組分有影響，預(yù)處理也對后續(xù)蒸煮有影響。在同樣的蒸煮工藝條件下，與未預(yù)處理慈竹相比，經(jīng)預(yù)處理后的慈竹蒸煮成漿的得率下降，但卡伯值降低更為顯著，黏度有所降低，均能達(dá)到后續(xù)可漂漿要求?？蔀楹罄m(xù)蒸煮工藝的制定提供參考。

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Effect of Pretreatment on the Chemical Properties of Bamboo(Neosinocalamus)

LI Pei-yi1，*ZHANG Mei-yun1ZHAO Lin2XIA Xin-xing1LI Jin-bao1YIN Xue-feng1LUO Qing1JIN Xiao-ping1
(1．Shaanxi University of Science＆ Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi’an，Shaanxi Province，710021;2．Sichuan Yongfeng Paper Industrial co．，Ltd，Leshan，Sichuan Province，614500)

Pretreatment has become the development trend of modern pulping．Pretreatment technology of bamboo(Neosinocalamus)was studied in order to over come the liquor impregnation difficulty in pulping due to its high density．Aiming to remove as much lignin as possible and protect holocellulose from degradation，pretreatment with various temperatures，retention time and concentration of NaOH and Na2S was carried out，the remove rate of different components of the bamboo was obtained，it is the useful reference for establishing the technology of the subsequent pulping．

bamboo(Neosinocalamus);pretreatment;material component

TS721+．2

A

0254-508X(2012)03-0005-06

李佩燚女士，在讀博士研究生，講師;主要研究方向:紙張結(jié)構(gòu)性能及功能化研究、植物纖維資源高效利用。

(*E-mail:lipeiyi@sust．edu．cn)

2011-10-18(修改稿)

項目來源:2008年度國家發(fā)改委重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)專項“竹材制漿深度脫木素蒸煮和清潔漂白技術(shù)”;陜西科技大學(xué)校級自選科研項目ZX11-01。

(責(zé)任編輯:常 青)