張曉春，朱芋錠，蔣身學，張文標，吳 強

(1.浙江農(nóng)林大學，浙江 臨安 311300；2.南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037)

乙酰化慈竹的制備及其尺寸穩(wěn)定性研究

張曉春1，朱芋錠1，蔣身學2，張文標1，吳 強1

(1.浙江農(nóng)林大學，浙江 臨安 311300；2.南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037)

借助實驗設計軟件Design-Expert(Ⅴ.7.0)探討了處理時間、處理溫度和藥劑濃度3個變量對慈竹乙?；に嚰俺叽绶€(wěn)定性的影響進行了正交實驗研究。結果表明：乙?；戎竦奈穸扰蛎浡屎臀示S乙酰化增重率(WPG)的增加而下降；處理時間和處理濃度對慈竹乙?；幚碛酗@著影響，處理溫度對慈竹乙?；袠O顯著影響；處理后O-H的伸縮振動強度隨著乙?；鲋芈实纳叨黠@降低，C=O和-CH3伸縮振動強度均隨著慈竹乙酰化增重率的升高而顯著增強；實驗因素水平范圍內(nèi)，較佳的慈竹乙?；に嚍榉磻獣r間50 min，藥劑濃度為8%，反應溫度130 ℃。

慈竹；乙?；?；增重率；尺寸穩(wěn)定性；結構特征

慈竹(Neosinocalamusaffinis(Rendle) Kengf)屬禾本科中型叢生竹類，具有生長快，周期短、纖維形態(tài)好等特點。主干高5～10 m，直徑3～6 cm，節(jié)間長15～30 cm，稈壁厚為3～6 mm[1]，稈材可編織竹器，也可在建筑用材、重組竹、地板、家具、纖維板、膠合板、制漿造紙、纖維素和木質(zhì)素的改性與利用等工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應用[2]，有良好的利用前景。慈竹的化學成分中富含糖類、淀粉及蛋白質(zhì)等霉菌喜好的營養(yǎng)物質(zhì)外，也含有大量的親水性基團，加之其內(nèi)部豐富的孔隙結構，使慈竹易產(chǎn)生霉變、蟲蛀及變形等缺陷[3-4]。為充分發(fā)揮慈竹的經(jīng)濟價值，提高其制品的尺寸穩(wěn)定性和生物耐久性，對其進行必要的改性處理具有重要的現(xiàn)實意義。乙?；幚硎峭ㄟ^酸酐與竹材半纖維素、部分纖維素和木質(zhì)素中的羥基發(fā)生取代反應，將乙酰基引入竹材細胞壁使其充脹，不僅可獲得良好的尺寸穩(wěn)定性和生物耐腐性[5-9]，而且還具有抗光降解的特性[10]。本文以叢生慈竹為研究對象，借助實驗設計方法探討了乙?；幚頃r間、處理溫度和藥劑濃度3個變量對慈竹乙?；磻潭燃俺叽绶€(wěn)定性的影響，利用掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜儀測試分析了乙?；戎窠Y構特征變化，以其為叢生慈竹的開發(fā)利用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

3年生慈竹，采自四川省宜賓市長寧縣，齊地伐倒后，距基部3 m處取材，剖分為100 mm×20 mm的竹條，氣干至含水率8%～10%；乙酸酐，分析純，購于上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

乙酰化反應容器，采用不銹鋼材料自制，容積1.5 L，壓力范圍-0.1～6.0 MPa，設計溫度220 ℃；電熱鼓風干燥箱，型號DGG-9145ADGG-9145A，溫度范圍：常溫～300 ℃；電子分析天平，型號GH-252，精度0.01 mg；掃描電子顯微鏡(SEM，SS-550)，日本島津(Shimadzu)；傅立葉變化紅外光譜儀(FTIR，IR Prestige-21)，日本島津(Shimadzu)。

1.3 實驗方法

實驗設計：根據(jù)前期大量的探索實驗，本研究借助實驗設計軟件Design-Expert(Ⅴ.7.0)，對處理時間(A)、藥劑濃度(B)和處理溫度(C)3個變量對慈竹乙?；に嚰俺叽绶€(wěn)定性的影響進行了正交實驗研究，各因素水平見表1。

表1 各因素水平編碼表

乙?；幚磉^程：將試樣置于反應容器中，負壓狀態(tài)下導入設定濃度的乙酸酐溶液，加壓至1.0 MPa，升溫至試驗設計溫度，保持試驗設定時間，進行乙?；磻?；到達預定時間后，開始降溫，待排出處理液后，拿出試件，并將其表面殘留處理液沖洗干凈后，置于電熱鼓風干燥箱，在80 ℃條件下干燥至其質(zhì)量恒定。

1.4 性能測試

1.4.1 乙酰化反應程度 以乙?；戎竦脑鲋芈?WPG)表示，按如下公式計算：

其中：M1—處理前試件的絕干質(zhì)量；M2—處理后試件的絕干質(zhì)量。

1.4.2 尺寸穩(wěn)定性 將絕干后的處理試件和未處理試件置于(20±1)℃的水浴鍋中，保證其可自由膨脹。浸泡24h后取出，用濾紙吸去試樣表面附著的水分，稱其重量和厚度尺寸，計算并分析吸水前后試件的厚度膨脹率和吸水率。

1.4.3 結構特征 取不同增重率的乙酰化慈竹和對照樣，分別進行掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜儀測試，分析乙?；戎竦奈⒂^結構、化學基團的變化。

2 結果與分析

2.1 乙?；に噷Υ戎褚阴；磻潭鹊挠绊?/p>

通過對試驗結果進行回歸方程擬合，比較增重率模型的相關性系數(shù)和顯著性發(fā)現(xiàn)線性模型可以說明不同因素與增重率的關系。擬合方程如下：

WPG=-4.388 16+0.064 188×A-0.182 5×B+0.125 44×C R2=0.78

表3 乙?；戎裨鲋芈实姆讲罘治?/p>

注：**表示0.01水平下顯著；*表示0.05水平下顯著。

由表3乙?；戎裨鲋芈实姆讲罘治隹芍?，處理時間和處理濃度在0.05水平下對增重率有顯著影響，處理溫度在0.01水平下對增重率有極顯著影響，各因素對乙酰化慈竹增重率影響的主次關系為反應溫度>反應時間>反應濃度。

以乙?；戎竦脑鲋芈蕿榭己酥笜?，反應時間和反應溫度兩因素交互作用對增重率的三維響應圖分析如圖1。試驗選定因素水平范圍內(nèi)，在較低反應溫度和反應時間的條件下乙酰化慈竹的增重率比較低，隨著反應溫度和反應時間的增高，慈竹乙?；脑鲋芈室搽S之提高。在較高反應溫度條件下，反應時間的延長顯著提高了慈竹的乙酰化增重率，同樣在較長反應時間條件下，反應溫度的提高亦有助于慈竹的乙?；磻?/p>

2.2 3個因素分別對慈竹乙?；挠绊?/p>

由圖2～4各因素對慈竹乙?；鲋芈实挠绊懣芍?，增重率隨處理時間的延長和處理溫度的升高而升高，隨著處理液濃度的增高而降低。在實驗選定因素水平內(nèi)綜合分析，慈竹乙?；饕蛩剌^佳的水平為處理時間50 min，處理液濃度8%，處理溫度130 ℃。

圖1 時間和溫度對乙?；戎裨鲋芈实挠绊?濃度：14%)Fig.1 The weight percentage gain of the acetylated Neosinocalamus affinis under various time and temperature treatments at the concentration of 14%

圖2 反應時間對增重率的影響(濃度：14%；溫度：110 ℃)Fig.2 The relationship between reaction time and weight percentage gain

圖3 反應溫度對增重率的影響(濃度：14%，時間：30 min)Fig.3 The relationship between reaction temperature and weight percentage gain

圖4 乙酸濃度對增重率的影響(時間：30 min，溫度：110 ℃)Fig.4 The relationship between acetate concentration and weight percentage gain

2.2 乙?；戎竦某叽绶€(wěn)定性

圖5和圖6分別為不同增重率的乙?；戎裎?4 h后的厚度膨脹率和吸水率。可知，隨著慈竹乙酰化增重率的升高，乙?；戎竦?4 h吸水厚度膨脹率和吸水率均隨之降低。未處理慈竹的吸水厚度膨脹率和吸水率分別為9.0%、118.5%，當慈竹乙酰化增重率為13.5%時，吸水厚度膨脹率和吸水率分別下降至2.8%、87.0%。說明，慈竹乙?；幚砗?，其耐水性大幅提升。

2.3 乙?；戎竦慕Y構分析

慈竹是典型的斷腰型維管束，即維管束由一個中心維管束和一個內(nèi)纖維股組成[11]。利用電鏡對乙?；戎裉幚砬昂蟮奈⒂^結構進行對比分析，見圖7和圖8。通過比較發(fā)現(xiàn)，乙?；?，分布在薄壁細胞中的內(nèi)含物(淀粉)被糊化，慈竹內(nèi)部組織結構變得松散，但均勻性更好。

圖5 乙酰化慈竹竹篾吸水厚度膨脹率Fig.5 Bamboo split thickness expansion rate after water absorption for the acetylated Neosinocalamus affinis

圖6 乙?；戎裰耋蔉ig.6 Water absorption rate of bamboo splits of the acetylated Neosinocalamus affinis

圖7 未處理慈竹與乙酰化慈竹的薄壁細胞(WPG=9.38%)(橫截面×1200)Fig.7 The cross section of parenchyma cells of the CK vs. acetylated Neosinocalamus affinis

圖8 未處理慈竹與乙?；戎竦南仪忻鍿EM圖(WPG=9.38%)(×250)Fig.8 The tangential section of parenchyma cells of the CK vs. acetylated Neosinocalamus affinis

圖9 未處理慈竹(a)和不同增重率乙酰化慈竹的紅外光譜圖(WPG=4.23%(b)、9.56%(c)、15.98%(d))Fig.9 Infrared spectrogram of the CK vs. acetylated Neosinocalamus affinis at various weight gain rate

由圖9未處理慈竹和不同增重率乙?；戎竦募t外光譜圖可知，特征峰3 433 cm-1為竹材纖維中形成氫鍵的羥基伸縮振動峰[11]，O-H的伸縮振動強度隨著乙酰化增重率的升高而明顯降低；特征峰1 742 cm-1附近為乙?；恤驶纳炜s振動峰，特征峰1 239 cm-1附近為半纖維素和木質(zhì)素上乙?；腃=O伸縮振動峰，特征峰1 375 cm-1附近為乙?；?CH3的伸縮振動峰，與未處理慈竹相比，1 742 cm-1和1 239 cm-1處的C=O伸縮振動、1 375 cm-1處的-CH3伸縮振動強度均隨著慈竹乙?；鲋芈实纳叨@著增強；說明，慈竹在經(jīng)過乙?；幚砗?，竹材細胞壁中部分羥基酯化，易引起水分吸濕的O-H大幅減少，從而大幅提升了處理竹材的尺寸穩(wěn)定性。

3 結論

在本試驗條件范圍內(nèi)，處理時間和處理濃度對慈竹乙酰化處理有顯著影響，處理溫度對慈竹乙?；袠O顯著影響；各因素對乙?；戎裨鲋芈视绊懙闹鞔侮P系為反應溫度>反應時間>反應濃度；較佳的慈竹乙?；幚砉に嚍椋悍磻獣r間50 min，乙酸濃度8%，反應溫度130 ℃。

乙酰化慈竹吸水厚度膨脹率和吸水率均隨乙?；鲋芈实脑黾硬粩嘞陆担阴；鲋芈蕿?3.5%的吸水厚度膨脹率和吸水率都最小。

慈竹乙?；幚砗?，分布在薄壁細胞中的內(nèi)含物(淀粉)被糊化，慈竹內(nèi)部組織結構變得松散，但均勻性更好；處理后O-H的伸縮振動強度隨著乙?；鲋芈实纳叨黠@降低，C=O和-CH3伸縮振動強度均隨著慈竹乙?；鲋芈实纳叨@著增強。

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Preparation and Dimensional Stability of AcetylatedNeosinocalamusaffinis

ZHANG Xiao-chun1, ZHU Yu-ding1, JIANG Shen-xue2, ZHANG Wen-biao1, WU Qiang1

(1.Zhejiang A&F University, Lin′an 311300, Zhejiang, China;2.Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China)

The effects of processing time, processing temperature and agent concentration on the acetylating process and dimensional stability ofNeosinocalamusaffiniswere explored by using the experimental design software Design-Expert (Ⅴ.7.0). The thickness swelling rate and water absorption rate of acetylatedNeosinocalamusaffinisslivers decreased with the increase of WPG. The time and concentration had significant effects on bamboo acetylating, and the treatment temperature had highly significant effect on acetylating reaction. The hydrophilic hydroxyl functional group (-OH) of acetylatedNeosinocalamusaffinisdecreased, and hydrophobic ester functional groups (C=O, -CH3) increased substantially. In the range of experiment factors and levels, the optimum technological conditions of acetylated Neosinocalamus affinis were reaction time of 50 min, reaction concentration of 8%, the reaction temperature of 130 ℃.

Neosinocalamusaffinis; Acetylating; Weight percentage gain; Dimensional stability; Structure characteristics

2016-11-20

浙江省重大科技專項(2014C02004)

張曉春，講師，博士，從事竹材改性及加工利用研究。E-mail:zxc_83218@163.com。通信作者：朱芋錠，講師，博士，從事室內(nèi)與家具設計研究。