王 莉 李曉春 朱 明

(河南工程學院，河南鄭州，450007)

微孔型噴墨相紙制造工藝

王 莉 李曉春 朱 明

(河南工程學院，河南鄭州，450007)

介紹了微孔型噴墨相紙的結構、特點與制造工藝流程，綜述了雙面聚乙烯淋膜紙 (RC紙)的制備、吸墨層涂料配方、涂布工藝、干燥和后整理對微孔型噴墨相紙生產的影響。

微孔型相紙;噴墨打印;顏料;膠黏劑;涂布

近年來，隨著數字化技術的飛速發(fā)展，噴墨打印已成為數碼成像的主要方式，并要求噴墨打印影像質量接近傳統(tǒng)照片的水平，噴墨技術的發(fā)展日新月異，促使噴墨設備不斷推陳出新，對噴墨相紙的質量要求也愈來愈高。因此相關工作人員也相應地加快了對噴墨相紙的開發(fā)與研究，發(fā)展至今，噴墨相紙根據涂層材料和涂布工藝不同，可分為3種類型:膨潤型、鑄涂型和微孔型。這3種相紙的性能比較如表1所示。

由表1可知，微孔型相紙是綜合性能最優(yōu)的高質量相紙，但其制造工藝復雜，材料及設備要求高，是近年來噴墨相紙的發(fā)展方向，至今國際上只有少數造紙集團能夠生產，國內只有少數廠家能夠仿制，但產品質量有待提高。文章將對微孔型噴墨相紙的制造工藝進行綜述，為國內噴墨相紙的生產提供參考。

1 微孔型噴墨相紙的結構、特性與制造工藝

微孔型相紙是以雙面聚乙烯淋膜 (RC)紙為基材，經過特殊的涂布形成倒漏斗式的多層復合結構，吸墨層具有蜂窩狀的微孔，因此又名孔隙型噴墨相紙，其結構如圖1所示［1］。

表1 3種相紙性能比較

圖1 微孔型相紙結構示意圖

作為微孔型相紙應具有表面光滑平整，白度高，不透明度高，尺寸穩(wěn)定性好，機械強度高，抗水性強，對噴墨墨滴能以最優(yōu)的速度吸收等特點，以保證噴墨圖像清晰，分辨率高，色彩鮮艷，階調層次再現(xiàn)豐富。要實現(xiàn)以上要求，微孔型相紙的制造工藝復雜、要求嚴格，其制造工藝流程為:RC紙的制備→涂布→后整理。

2 RC紙的制備

RC紙是雙面聚乙烯淋膜紙，不易吸水，既有一定剛度，又具有適度的柔軟性。制備RC紙需先制出符合要求的原紙，再雙面淋聚乙烯膜。

2.1 原紙的制備

原紙以針葉木漿為主，也可添加少量合成樹脂漿或合成纖維，RC原紙組分如表2所示，RC原紙性能指標參數如表3所示［2］。

2.2 淋膜

RC紙的原紙制好以后，雙面淋聚乙烯膜。淋膜即在原紙表面經特殊工藝處理，為其表面罩一定厚度的膜 (也可稱涂布)。一般原紙表面聚乙烯層的厚度為20～40 μm，背面聚乙烯層厚度為10～30 μm。同時，為了提高RC紙表面的白度與不透明度，需在表面淋的聚乙烯中加入少量TiO2(約為聚乙烯質量的10%)。淋好膜的RC紙，為了后序涂布時具良好的流平性及不發(fā)生滲透，要求具有表4所示性能指標［3］。

表3 RC原紙指標參數

表4 RC紙性能指標參數

表2 RC原紙組成

3 涂布

微孔型噴墨相紙的表面涂布很關鍵，涂料中的微孔是影響打印質量的主要因素［4］。吸墨層涂料配方復雜，且多層涂布，形成了獨特的倒漏斗式的多層復合結構。這種多層復合結構能迅速固定噴墨墨水中的色料，確保影像具有良好的層次感、較高的光學密度及清晰度。微孔型相紙的涂布流程為:涂布液制備—→涂布— →干燥。

3.1 涂料配方

微孔型相紙的涂層組分主要有:顏料、膠黏劑、交聯(lián)劑、固色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑及其他助劑，其中顏料和膠黏劑是主體成分，在質量上約占涂料的90%，且二者的配比應恰當，一般膠料與顏料的質量比為1∶5。微孔型相紙吸墨層共分3層，即上層是光澤層，中層是圖像形成層，下層是溶劑吸收層，見圖1。各層性能要求不同，從上至下，涂層顆料的粒徑依次增大，孔隙也依次增加，形成了獨特的倒漏斗式的多層復合結構，因此各層的配方不同，具體配方組分如下。

(1)顏料:顏料是涂料中最主要的組分，質量上約占涂料的80%，它對涂料的性質、加工的適應性及對相紙的使用性能起決定作用。例如影響相紙的不透明度、光澤度和對墨滴的吸收性。顏料種類不同，性能有差異，在選用顏料時應具備適當的粒度、形狀、密度、硬度、孔容、較高的亮度、較好的化學穩(wěn)定性、分散性及與其他組分的相容性。對于微孔型相紙，常用顏料有SiO2、CaCO3、TiO2、高嶺土和Al2O3等。由于不同顏料性能特點有差異，即使同是SiO2，顏料顆粒形態(tài)結構不同，性能也有差異。應根據相紙的性能要求，選用不同的顏料，其中顏料的粒度和粒度分布是最重要的因素。

上層 (光澤層):納米SiO2和Al2O3為主要顏料。納米SiO2是未進行二級凝聚的膠態(tài)SiO2，其粒徑一般是7～100 nm，粒徑分布較窄，具有較高的折光度和透明度。納米Al2O3粒徑小、光澤度高，具有較高的陽離子電核，對陰離子型打印墨水固著好且著色能力強，形成的圖像光密度高，防水性好。選用這兩種顏料作為光澤層的主要顏料，能獲得較高的光澤度。

中層 (圖像形成層):氣相法SiO2為主要顏料。氣相法SiO2是用鹵硅烷在氫氧焰中燃燒、水解，先生成一次粒子，再聚合成二次粒子，具有三維網狀結構。此顏料顆粒純度高 (SiO2含量大于99.8%)，形狀很不規(guī)則，主要為支鏈形，體積密度較小，粒徑極小，僅為10－10m，經涂層后形成微孔，孔隙度可達1.0～1.7 mL/g，確保打印圖像分辨率高、細微層次再現(xiàn)性好。

下層 (溶劑吸收層):沉淀SiO2、特種CaCO3、改性高嶺土為主要顏料。制備沉淀SiO2時，先將硅酸鹽分解成5～100 nm的初級粒子，再經沉淀進一步聚合成微米級的二次粒子，使其比表面積達到200～400 m2/g，孔隙率達0.5～2.5 mL/g，在沉淀SiO2顆粒間會形成顆粒孔隙和顆粒內部的微孔，對液體吸收速度快。特種CaCO3和改性高嶺土經特種加工和改性，顏料顆粒形狀及大小符合顏料的特性要求，嚴傳新［5］對剝片高嶺土和重質碳酸鈣對涂層油墨吸收性能的影響研究表明，合理選用二者的用量能提高涂層對油墨的吸收性，所以把以上幾種顏料按一定配比組合，能確保微孔型相紙具有極高的吸墨能力，打印后可直接觸摸。

(2)膠黏劑:在涂布原料中，膠黏劑是重要組分，它能使顏料粒子相互黏合，在紙基表面形成牢固的涂層。膠黏劑在很大程度上決定著涂料的性質，如黏度、流變性和保水性等。要求膠黏劑具有黏結力強、成膜性好、透明性高、相容性好、交聯(lián)后耐水性和對墨水的吸收性高等特點。膠黏劑的種類很多，有天然與合成之分，天然膠如淀粉、干酪素等，合成膠如PVA、CMC、FVA、丁苯膠乳等。但膠黏劑種類不同，性能差異較大。研究表明，對于微孔型相紙，PVA是性能最優(yōu)的膠黏劑。但即使同屬PVA，其聚合度不同，性能差別也很大，例如當聚合度增大時，黏度增大，黏結強度增加，水溶性下降，耐水性提高，當聚合度減小時，黏度降低，流變性、耐溶劑性提高，但光澤度下降，易起泡。又如丁苯膠乳是合成類膠黏劑，其對顏料的黏合力大，具有熱塑性，熱壓時可提高相紙的平滑度和光澤度，同時它還具有疏水性，能提高相紙的耐水性。所以在實際應用時，為滿足各方面性能要求，應根據不同的涂層結構，選用不同的配方 (胡學梅等人［6］研究表明，PVA種類不同，噴墨打印效果不同)且配比一定要恰當。如果配比不當，會影響相紙的表面強度、平滑度、耐水及耐摩擦牢度。例如對于SiO2與 PVA組成的涂布液中，PVA比例增大，涂布后相紙的表面強度、耐水性和耐摩擦牢度高，但光澤度、平滑度下降;相反，若SiO2用量增大，涂布后相紙光澤度和平滑度提高，但表面強度下降。另外，膠黏劑用量對涂層孔隙率也有影響，如圖2所示［7］。

圖2 膠黏劑用量對相紙吸墨性的影響

從圖2可知，當膠黏劑用量增加時，涂層的孔隙率下降。Lepoutre［8］及臧永華和 Aspler［9］等人在對涂層液體吸收和多孔性關系的研究中表明，涂層的孔隙率隨膠黏劑用量的增加而下降，涂層的K＆N值 (按GB12911—1991測定的油墨吸收性值)降低，所以膠黏劑用量要合理控制，一般PVA的用量約是2%(占顏料質量)。

(3)固色劑:微孔相紙中SiO2是涂層中的主體顏料，但SiO2顏料顆粒表面為陰離子性，而墨水中的色料一般也是陰離子性，因此SiO2沒有色料固定能力，一般需添加陽離子型固色劑［10］。陽離子型固色劑的作用是將噴墨墨水中的陰離子型色料固著在涂層中的顏料顆粒表面，使顏料顆粒形成陽離子性的有機-無機復合顆粒，提高對墨水中色料的吸附和固著能力，以防止過多地擴散和滲透，影響圖像的清晰度和分辨力。但陽離子固色劑對微孔型相紙的性能影響很大。胡學梅等人［11］研究表明，隨著陽離子用量的增加，圖像的防水性能顯著變化，從開始的不防水到完全防水，顏色由開始的見水即發(fā)生擴散到完全不發(fā)生變化，且圖像色彩越來越逼真。常用的固色劑為聚丙烯酸酯類或聚氨基胍類物質，一般用量約0.4%(占顏料質量)。

(4)分散劑:由于SiO2等顏料粒徑小，比表面積和表面能都很大，在溶液中容易聚集，所以在配置涂布液時，首先將SiO2等顏料粉體制成分散液。一般采用化學分散方法，即在進行機械分散的同時選用合適的分散劑進行分散及對新生粒子的保護［12］。分散劑能改變粉體表面的電性質，增大靜電斥力來減少分散粒子的再團聚，一些高分子分散劑還可以通過增大高分子物質吸附層厚度來增加空間位阻作用，以達到抑制顆粒團聚的目的。注意分散劑應滿足無毒、無刺激性氣味以及環(huán)保的要求。例如陽離子型分散劑PDADMAC在較低用量下即可獲得較高的Zeta電位值 (此值是分散液穩(wěn)定的關鍵，值越大，分散能力越強)和較低的分散液黏度，是一種效果較好的SiO2分散劑。

(5)交聯(lián)劑:又名抗水劑，一般采用硼酸作為交聯(lián)劑，它能夠提高微孔型相紙的防水性、抗劃傷性及防開裂性。交聯(lián)劑的用量約0.3%(占顏料的質量)。

(6)抗氧化劑及紫外線吸收劑:微孔型噴墨相紙表面具有顏料微孔，因此具有較高的開放性，空氣能自由出入涂層，易使染料與空氣發(fā)生氧化作用引起照片褪色。加入抗氧化劑和紫外線吸收劑，在一定程度上延緩墨水色料的分解衰退。常用的抗氧化劑是低聚糖和二價金屬鹽類物質。

(7)其他助劑:表面活性劑 (降低涂料的表面張力)，消泡劑等。

通過以上分析表明，涂層組分與配比對微孔型相紙使用性能的優(yōu)劣起決定性的作用，這也是微孔型相紙研究開發(fā)的重點，許多科學工作者對此開展廣泛研究。例如賴興強等人［13］用沉淀SiO2對微孔型相紙吸墨性進行了研究，結果表明，當采用聚乙烯醇或丙烯酰胺改性的聚乙烯醇和SiO2的質量比約為0.4，SiO2比表面積約為384 m2/g，粒徑為4.3～4.7 μm及球磨時間為4～5 h時，其涂層吸墨速度和圖像清晰度較好。

采用表5成分及配比作為微孔型相紙的吸墨涂層，制成的噴墨相紙具有光澤度高、吸墨性好、圖像分辨率高、彩色還原好、墨水適應性強的優(yōu)點，但成本較高。

3.2 涂布工藝控制

3.2.1 涂布液的制備

涂布液的制備即先在一定量的、已溶解好的PVA與合成膠乳的混合膠液中，一邊攪拌一邊加入SiO2等顏料分散液 (SiO2及其他顏料必須首先分散成穩(wěn)定的分散體，才能用于各種涂層涂料中)、固色劑及其他助劑，調成一定黏度 (≤200 mPa·s)，過濾、靜置消泡后即可涂布。

表5 微孔型噴墨相紙吸墨涂層的主要組分和用量

3.2.2 涂布工藝

由于微孔型相紙表面涂布要求的精度高，工藝特殊，可采用簾式或擠壓涂布方式進行涂布。要合理控制涂料的黏度、表面張力，并合理控制涂布溫度、干燥溫度等參數。

簾式涂布與擠壓涂布相似，流體經過涂布模頭形成很薄的簾幕，然后簾幕以自由落體的方式落到運行的基材上，形成均勻的涂層。這種涂布方式運行車速高，涂層不易形成條道且具有良好的開放性，涂布量范圍大且控制準確。簾式涂布頭有單層、雙層和多層，由于微孔型相紙涂層是多層，為提高效率，采用多層涂布方式，多層簾式涂布頭結構如圖3［14］所示，各涂層的厚度嚴格按設計要求而定 (一般約13 μm)，微孔型相紙的表面吸墨層的總厚度約是35 ～45 μm。

3.2.3 干燥

涂布后通過干燥將溶劑分子從被干燥的涂層內蒸發(fā)，使?jié)竦耐繉幼優(yōu)榫鶆虻母赏繉印Ｍ坎己蟮母稍锖苤匾?，其影響涂布涂層的水分含量、涂層均勻性及油墨的吸收性。Leportre［15］和 Grover［16］研究表明，涂層孔隙率隨干燥溫度的提高呈下降的趨勢。干燥過程分4段:準備段、恒速干燥段、降速干燥段和平衡段。準備段是涂布段和干燥段之間的過渡區(qū)，涂層的流平過程在此開始，對干燥效果影響很大，若控制不當，易發(fā)生部分干燥，此段要求空氣清潔，以防污染涂層。在恒速干燥段 (溫度80～90℃)，溶劑的蒸發(fā)依靠輸入的熱量，此段蒸汽分壓是恒定的，干燥速率和溶劑濃度無關，所以蒸發(fā)速率保持恒定。在降速干燥段，由于涂層經恒速干燥，水分已大量去除，干燥速度也隨著下降。平衡段的干燥氣流速度和溫度均較低，使涂層經干燥與環(huán)境溫濕度相平衡。

4 后整理

經涂布干燥后的相紙經過檢驗、分切、包裝才能出廠，一般噴墨相紙是平板紙，其常見規(guī)格為:A3、A4、A6等，也可根據客戶要求裁成其他尺寸，方便貯存與使用。檢驗時一般包括外觀質量檢測和物理指標檢測。

外觀質量包括:污點、皺褶、眼孔、歪斜等。

物理指標如:定量、抗張強度、抗撕裂強度、表面平滑度、白度、抗水性、光澤度、油墨吸收性、圖像保真性及抗氧化性等。

5 結語

微孔型相紙的質量取決于雙面聚乙烯淋膜紙(RC紙)基材的物理性能、涂層配方和生產工藝等，制備時應合理選擇材料并嚴格控制生產工藝，不斷探索并創(chuàng)新，才能制備出表面光澤度高，平整度好，吸收墨水性能優(yōu)，噴墨后圖像清晰、分辨率高、鮮艷度及耐水性好的相紙。

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The Manufacture Technology of Micropore Ink-jet Photo Paper

WANG Li*LI Xiao-chun ZHU Ming
(Department of Materials and Chemical Engineering，Henan Institute of Engineering，Zhengzhou，Henan Province，450007)

The characteristics，structure and manufacture technology of the micropore ink-jet photo paper were introduced．Preparation and technical parameters of RC paper，coating formula of ink absorbing layer，raw material selection，the function of ingredients，coating technology，drying and finishing were discussed．Manufacture technology of micropore ink-jet photo paper was optimized．

micropore ink-jet photo paper;ink-jet printing;pigement;latex;coating

TS762.2

A

0254-508X(2012)03-0059-05

王 莉女士，副教授;主要研究方向:印刷材料和工藝。

(*E-mail:wangli9903@126．com)

2011-10-27

(責任編輯:馬 忻)