張 鵬, 王曉萌, 姜姍姍, 馬素芳, 趙 昀, 張 昭

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006)

聚酰亞胺耐熱和耐輻射性能是目前最好的高分子材料之一，在高溫下具有突出的介電性能、力學(xué)性能、耐燃性能和耐磨性能等[1～3]。由于其特有的剛性骨架結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的分子間作用力，一般在常用溶劑中溶解性較差，導(dǎo)致加工成型困難。為了解決該類聚合物的溶解性問題，常用結(jié)構(gòu)改性的方法來提高聚酰亞胺的溶解性和加工性。而將芴基引入到聚酰亞胺中,可提高聚酰亞胺的耐熱性、溶解性和加工性。同時(shí),芴基較大的體積以及稠環(huán)結(jié)構(gòu)有利于增大分子鏈間的距離，降低分子鏈間作用力,提高熔融流動(dòng)性,有利于浸潤黏結(jié)表面,提高黏結(jié)強(qiáng)度[4，5]。

本文以芴為原料，通過溴代、硝化、還原后再與甲基丙烯酰氯反應(yīng)合成了含有芴基酰亞胺的雙聚官能團(tuán)的交聯(lián)聚合單體——2,7-二溴-4-(N,N-二甲基丙烯酰基)芴(4, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和IR表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

RD-Ⅱ型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Shimadzu傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

Scheme1

1.2 合成

(1) 2,7-二溴芴(1)的合成

在三口瓶中依次加入芴15.0 g(90 mmol)的三氯甲烷(100 mL)溶液和鐵粉80 mg(1.43 mmol)，攪拌下于0 ℃滴加Br231.0 g(196 mmol),滴畢,反應(yīng)2 h。傾入水中，分液，水層用三氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并有機(jī)層,依次用飽和亞硫酸鈉溶液、水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮后經(jīng)乙醇重結(jié)晶得白色晶體1 22.3 g,收率76.9%, m.p.164.0 ℃～165.5 ℃;1H NMRδ: 7.59(d,J=1.8 Hz, 2H), 7.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.45(dd,J=1.8 Hz, 8.0 Hz, 2H), 3.80(s, 2H); IRν: 3 010, 2 920, 2 897, 1 599, 1 454, 1 391,1 261, 1 055, 953, 814, 785, 685 cm-1。

(2) 2,7-二溴-4-硝基芴(2)的合成

在三口瓶中加入1 3.22 g(10 mmol)和冰醋酸50 mL,冰水浴冷卻,攪拌下滴加混酸15 mL(濃硝酸7.5 mL,濃硫酸7.5 mL)(約10 min),于50 ℃反應(yīng)2 h。冷卻至室溫,傾入大量水中(析出沉淀),抽濾,濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體2 3.15 g,收率85.4%, m.p:193 ℃～194 ℃;1H NMRδ: 8.08(s, 1H), 7.94(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.73(s, 1H), 7.55(t, 1H), 3.99(s, 2H); IRν: 3 021, 2 929, 2 896, 1 603, 1 534, 1 510, 1 408, 1 366, 829, 820, 787, 691 cm-1。

(3) 2,7-二溴-4-氨基芴(3)的合成在三口燒瓶中依次加入2 0.37 g(1 mmol),鋅粉0.26 g, 95%乙醇40 mL和氯化鈣0.02 g，攪拌下回流反應(yīng)5 h。傾入大量水中(析出沉淀),抽濾,濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得淺紅色固體30.28 g, 收率83%, m.p.188 ℃～190 ℃;1H NMRδ: 7.58(s, 1H), 7.48～7.45(d, 2H),

7.06(s, 1H), 6.80(s, 1H), 4.04(s, 2H), 3.79(s, 2H); IRν: 3476, 3 385, 3 152, 2 922, 2 853, 1 618, 1 585, 1 452, 1 404, 1 290, 1 167, 1 069, 999, 837, 806, 750, 689 cm-1。

(4)4的合成

在帶干燥管的三口燒瓶中依次加入30.34 g(1 mmol),無水二氯甲烷30 mL和三乙胺0.25 mL，冰水浴冷卻，攪拌下滴加甲基丙烯酰氯0.26 g(2.5 mmol)的二氯甲烷(0.28 mL)溶液(約15 min),于室溫反應(yīng)2 h。濃縮后經(jīng)柱色譜層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶10]分離得黃色固體40.42 g，收率85.9%, m.p.169 ℃～171 ℃;1H NMRδ: 7.67(d,J=5.4 Hz, 2H, 5,6-H), 7.52(s, 1H, 8-H), 7.49(s, 1H, 1-H), 7.15(s, 1H, 3-H), 5.67(s, 2H, Ha), 5.51(s, 2H, Hb), 3.94(s, 2H, CH2), 1.97(s, 6H, CH3);13C NMRδ: 174.6, 147.7, 146.1, 142.4, 138.6, 138.2, 135.4, 131.5, 130.7, 129.2, 124.3, 123.3, 122.8, 121.7, 37.8, 20.0; IRν: 3 381, 3 337, 3 277, 3 152, 3 074, 2922, 2 907, 2 853, 2 313, 1 693, 1 632, 1 597, 1 574, 1 447, 1 398, 1 375, 1 321, 1 308, 1 294, 1 258, 1 163, 1 136, 1 003, 943, 847, 816, 694, 619 cm-1。

2 結(jié)果與討論

合成3時(shí),使用95%乙醇和催化量的氯化鈣作為電解質(zhì)時(shí)，產(chǎn)率較好。合成4時(shí)，n(3) ∶n(甲基丙烯酰氯)=1.0 ∶2.5,無水二氯甲烷為溶劑、三乙胺做縛酸劑效果較佳。為了防止發(fā)生聚合反應(yīng)，甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液應(yīng)在冰水浴冷卻下滴加，滴畢再于室溫反應(yīng)。

[1] Ghaemy Mousa, Alizadeh Raouf. Synthesis of soluble and thermally stable polyimides from unsymmetrical diamine containing 2,4,5-triaryl imidazole pendent group[J].European Polymer Journal,2009,45(6):1681-1688.

[2] Li Z, Liu J G, Gao Z Q,etal. Organo-soluble and transparent polyimides containing phenylphosphine oxide and trifluoromethyl moiety:Synthesis and characterization[J].EuropeanPolymer Journal,2009,45(4):1139-1148.

[3] Sun H J, Huo H T, Nie H,etal. Phenylethynyl terminated oligoimides derived from 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and their adhesive properties[J].European Polymer Journal,2009,45(4):1169-1178.

[4] Reddy D S, Chou C H, Shu C F,et.al. Synthesis and characterizeation of soluble poly(ether imide)s based on 2,2′-bis(4-aminophenoxy)-9,9′-spirobifluorene[J].Polymer,2003,44:557-563.

[5] Hu Z Q, LI S J, Zhang C H. Synthesis and properties of polyamide-imides containing fluorenyl cardo structure[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,106:2494-2501.

[6] 吉軒,張鑫,韓俊斌,等. 一種綠色高效的溴代硝基芴酮的制備方法[J].精細(xì)化工,2009,29(9):923-927.