朱海翔, 李金山, 徐 容, 陳 婭, 楊世源

(1. 中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽(yáng) 621900; 2. 西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,四川 綿陽(yáng) 621010)

N,N-二烷基咪唑?yàn)殛?yáng)離子的離子液體[1]，由于具有對(duì)空氣穩(wěn)定、有較寬的液態(tài)溫度范圍、低配位能力、高導(dǎo)電性、熔點(diǎn)低等無(wú)法相比的優(yōu)點(diǎn)而有望成為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的有效替代品。

Rogers等[2]發(fā)現(xiàn)離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑{[Bmim]Cl}能夠很好地溶解纖維素，為強(qiáng)氫鍵有機(jī)材料的溶劑研究開(kāi)辟了一條新途徑。近幾年，離子液體被用于含能材料的溶解與結(jié)晶[3]。Bruce T Goodwin等[4]研究了難溶的含能材料TATB在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(1)中的溶解性，發(fā)現(xiàn)TATB在1中的溶解性比在DMSO中大200倍，為T(mén)ATB找到了一種性能優(yōu)良的溶劑。為離子液體在含能材料中的應(yīng)用開(kāi)辟了新方向。

合成N,N-二烷基咪唑離子液體普遍采用兩步法[5,6]，其缺點(diǎn)是要經(jīng)過(guò)兩次純化。本文改進(jìn)文獻(xiàn)[5,6]方法，采用“一鍋法”合成1(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV,1H NMR, IR和元素分析確證。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-3150型紫外、可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV)；Spectrum One型傅立葉變換紅外光譜儀(Br壓片)；Vario EL CUBE型元素分析儀。所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在三頸燒瓶中加入1-甲基咪唑8.2 g(100 mmol),溴乙烷15.26 g(140 mmol)和乙酸鉛[(AcO)2Pb] 16.26 g(50 mmol),攪拌下于60 ℃反應(yīng)20 h。用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,合并萃取液,于75 ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸餾2 h，殘余物干燥得棕黃色黏稠離子液體1,產(chǎn)率87%, UVλmax: 214.0 nm; IRν: 3 433, 3 146, 3 085, 1 635, 1 572, 1 414, 1 169, 638 cm-1; Anal.calcd for C8H14N2O2: C 56.47, N 16.47, H 8.24; found C 56.55, N 16.50, H 8.16。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的表征

IR分析結(jié)果表明，1在3 200 cm-1～2 700 cm-1出現(xiàn)的特征吸收峰，歸屬咪唑環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 700 cm-1～1 400 cm-1歸屬不飽和C的伸縮振動(dòng)及芳環(huán)骨架的振動(dòng)，說(shuō)明存在咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，1 169 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，可能是由AcO-中的C=O振動(dòng)影響咪唑環(huán)上C-H面的內(nèi)變形振動(dòng)，這說(shuō)明1的結(jié)構(gòu)特性與Scheme 1預(yù)期吻合。

2.2 合成1的反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)r[n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑)]

1-甲基咪唑100 mmol,于65 ℃反應(yīng)24 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對(duì)合成1的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，產(chǎn)率隨著r的增加而提高，但產(chǎn)率增大的幅度越來(lái)越小。當(dāng)r≥1.8 ∶1.0時(shí)，產(chǎn)率增大的趨勢(shì)不再明顯。因此，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，r宜選擇1.8 ∶1.0。

表 1 r對(duì)合成1的影響*Table 1 Effect of r on synthesis of 1

*r=n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑); 1-甲基咪唑100 mmol,于65 ℃反應(yīng)24 h,其余反應(yīng)條件同1.2

(2) 反應(yīng)溫度

1-甲基咪唑100 mmol,n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑) ∶n(乙酸鉛)=3.6 ∶2.0 ∶1.0,反應(yīng)時(shí)間20 h，其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)溫度對(duì)合成1的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為40 ℃～60 ℃時(shí)，產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高有所高;當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，產(chǎn)率略有降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，產(chǎn)物的顏色變深，可能是因?yàn)橄到y(tǒng)溫度過(guò)高，使1-甲基咪唑氧化所致。因此選擇反應(yīng)溫度為60 ℃。

Temperatur/℃圖 1 反應(yīng)溫度對(duì)合成1的影響Figure 1 Effect of raction temperature on synthesis of 1

Time/h圖 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成1的影響Figure 2 Effect of raction time on synthesis of 1

(3) 反應(yīng)時(shí)間

1-甲基咪唑100 mmol,n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑) ∶n(乙酸鉛)=3.6 ∶2.0 ∶1.0,反應(yīng)溫度60 ℃，其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成1的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，從總體上看，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在14 h～20 h時(shí)，產(chǎn)率都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，只是產(chǎn)率提高的斜率越來(lái)越小;但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)20 h時(shí)，產(chǎn)率略有下降。并且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)20 h時(shí)，反應(yīng)溶液的顏色開(kāi)始變深。所以綜合產(chǎn)率和能耗的角度考慮，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為20 h。

綜上所述，“一鍋法”合成1的最佳反應(yīng)條件為：1-甲基咪唑100 mmol,n(溴乙烷) ∶n(1-甲基咪唑) ∶n(乙酸鉛)=3.6 ∶2.0 ∶1.0,于60 ℃反應(yīng)20 h，產(chǎn)率87%。

3 結(jié)論

文獻(xiàn)[5,6]方法以1-甲基咪唑、溴乙烷和乙酸鉛為原料，通過(guò)兩步法合成1 。本文通過(guò)“一鍋法”合成1，減少了副產(chǎn)物，避免了副產(chǎn)物造成的分離困難；不需對(duì)中間體純化，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；在合成過(guò)程中不加水，簡(jiǎn)化對(duì)離子液體的純化。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)率較高(87%)。

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